专利名称：一种阿魏酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及天然化合物提取领域，更具体地，涉及一种阿魏酸的制备方法。
背景技术：
阿魏酸在医药，食品，化妆品等领域有着日益广泛的用途。它是一种优良的抗氧化齐U，具有抗血栓、预防动脉粥样硬化、心脏病、提高精子活力、抗菌消炎等功能。因此，制备阿魏酸具有重大的工业和商业价值。阿魏酸可通过碱或多糖水解酶降解植物细胞壁材料获得，这是因为在植物中阿魏酸主要通过酯键与细胞壁多糖和木质素交联，从而构成细胞壁的一部分。我国是粮食、糖蔗生产大国，小麦和稻谷产量都接近或超过2亿吨，玉米1.2亿吨，甘蔗8500万吨，在收获和加工过程中会产生大量的纤维质副产物，如麸皮、蔗渣等。这些副产物中酚酸含量为0.5 % 4%，酚酸中大部分是反式阿魏酸(具体含量依原料而定)，尤其是玉米皮中，反式阿魏酸含量约占到玉米皮的3%。如能利用这些纤维质副产物进行阿魏酸的制备将可在一定程度上增加这些产业的经济效益。目前，阿魏酸主要是通过化学合成和从植物材料中提取获得。化学合成是以香兰醒为原料通过Witting-Horner和Knoeve-nagel反应合成得到。但该法获得的是顺式和反式阿魏酸的混合物，且反应时间长(可长达三周)，溶剂用量大，得率低。从植物中提取获得阿魏酸主要是通过酶法和碱法制备。由于木质纤维素结构致密，酶解法的水解效率较低，碱法可有效断裂酯键，释放出阿魏酸，但由于多糖存在使得料液难以分离等问题。本发明采用碱解醇提法，即可将80%以上阿魏酸释放出来，同时溶液粘度降低50%，极易进行固液分离。·但制备的料液为棕褐色含有较多杂质，因此纯化成为从纤维质中制备阿魏酸的瓶颈，本发明的关键在于解决其纯化问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中从纤维质中制备阿魏酸存在的纯化问题，提供一种阿魏酸的制备方法。本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种阿魏酸的制备方法，具体包括如下步骤:
51.将纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液混合，搅拌，65 75°C处理I 3小时，过滤、浓缩，得阿魏酸提取液；
52.用截留分子量为1000 10000的超滤设备对SI中的阿魏酸提取液进行超滤，超滤后的滤液再进行纳滤处理，纳滤条件为:采用分子截留量100 180，有效截留面积0.2
0.3m2的纳滤膜；压力为0.1 0.45MPa，温度为15 45°C ；
53.将经S2纳滤后的截留液结晶，抽滤、洗涤晶体、干燥得阿魏酸固体。本发明SI可将80%以上阿魏酸释放出来，同时溶液粘度降低50%，极易进行固液分离。再进行后续步骤可获得高纯度的阿魏酸，其含量达84%以上。
作为一种优选方案，SI中所述的温度为75° C，处理时间为2 3小时。作为一种优选方案，SI中纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液的用量比为IKG:8 15L。作为一种最优选方案，SI中纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液的用量比为I KG:10L。作为一种优选方案，SI中所述的NaOH-乙醇-水溶液中NaOH、乙醇和水的组成比为 I 3KG:40 80L: 40 80 L。作为一种优选方案，SI中所述的NaOH-乙醇-水溶液中NaOH、乙醇和水的组成比为 2 KG:50 L:50 L。作为一种优选方案，SI中浓缩后阿魏酸提取液的体积为NaOH-乙醇-水溶液混合体积的I/2 I/3。作为一种优选方案，SI中所述的超滤设备的截留分子量为1000 5000。作为一种最优选方案，SI中所述的超滤设备的截留分子量为1000 2000。作为一种优选方案，S2中所述的纳滤条件为，采用分子截留量150，有效截留面积
0.25m2的纳滤膜；压力为0.1 0.45MPa，温度为15 45°C。作为一种优选方案，S2中所述纳滤膜的型号为NF2295 ；S2中所述的结晶是在PH为1.0 3.0、1 5° C条件下进行。作为一种优选方案，S3中所述的PH为2.0的溶液中、结晶温度为4° C。作为一种优选方案，S3中使用6mol/l盐酸调节PH。作为一种优选方案，S3中所述的干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的条件为:冷冻干燥温度为_20°C，干燥压力为10 IOOPa,干燥时间20h。作为一种优选方案，所述的纤维质原料为玉米皮、玉米芯、蔗渣和/或麦麸。本发明具有如下有益效果:
(I)获得的阿魏酸纯度高，可达84%以上；(2)与现有纯化工艺相比，其工艺流程简单(如离子交换法)，生产周期短(如大孔树脂法)，无残留物(如活性炭法)，溶剂用量少(如萃取法)，设备可操作作性强，便于工人培训，易于工业化生产；(3)所用技术无污染，节能环保，成本低；(3)所选膜污染程度低，使用时间久，且污染后易于清洗，可重复利用；(4)溶剂消耗少，所用乙醇可回收重复利用；(5)碱液可实现循环利用，降低污染和成本；(6)条件温和，易于控制。
图1为实施例1中的制备得到的阿魏酸纯度检测液相色谱图。图2为阿魏酸对照品液相色谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。实施例1
S0.原料的预处理:取一定量玉米皮，在烘箱干燥至水分含量5%，粉碎过45目筛。S1.碱解醇提处理获得阿魏酸粗提物:
经预处理的原料按固液比3千克:30升，与2:50:50(w/v/v)的NaOH-乙醇-水溶液混合，不断搅拌，75° C处理3小时，过滤，滤渣可用于制备低聚糖；
所得滤液低温真空蒸馏回收乙醇，回收的乙醇可跟新乙醇合并用于提取阿魏酸，浓缩液(即阿魏酸提取液)备用，浓缩液体积约为原来1/2，浓缩液中，阿魏酸含量约为42g，约占原料中阿魏酸总量的83%。S2.先后用截留分子量为5000和1000的超滤设备进一步去除未完全碱解的可溶性大分子，透过液(即超滤后的滤液)进行纳滤处理。纳滤步骤如下:采用型号NF2295，分子截留量150，有效截留面积0.25m2的纳滤膜；在压力为0.3MPa，温度为30°C条件下进行纳滤浓缩。经纳滤过处理后，阿魏酸的纯度为58.3%。S3.浓缩液(即S2中的纳滤膜截留液)加6mol/l盐酸调pH至2.0，在4° C条件下结晶，然后进行抽滤，并用适量0.1%盐酸洗涤晶体，晶体进行冷冻干燥获得高纯度的阿魏酸固体产品。冷冻干燥的条件是:冷冻干燥温度为_20°C，干燥压力为10 lOOPa，干燥时间20h。得阿魏酸25g，阿魏酸纯度为84.4%。上述阿魏酸含量及纯度的测定方法为HPLC法。保留时间定性，以外标法定量，面积归一法计算阿魏酸的相对含量。色谱条件:色谱柱Eclipse XDB - C18 ( 4.6 mm X 250 mm, 5 u m),流动相 A 为
0.1%冰醋酸水溶液，B为甲醇；
色谱条件为:检测波长320 nm,流速0.8 mL/min，柱温40 V，进样量IOyL ;流动相A体积分数为72%，流动相B的体积分数为28%等梯度洗脱28min。实施例2
S1.碱解醇提处理获得阿魏酸粗提物:
取玉米芯原料按固液比3千克:24升，与l:50:50(w/v/v)的NaOH-乙醇-水溶液混合，不断搅拌，70° C处理2小时，过滤，滤渣可用于制备低聚糖；
所得滤液低温真空蒸馏回收乙醇，回收的乙醇可跟新乙醇合并用于提取阿魏酸，浓缩液(即阿魏酸提取液)备用，浓缩液体积约为原来1/3，阿魏酸含量约为48g，约占原料中阿魏酸总量的86%。S2.先后用截留分子量为10000和2000的超滤设备进一步去除未完全碱解的可溶性大分子，透过液(即超滤后的滤液)进行纳滤处理。纳滤步骤如下:采用型号NF2295，分子截留量150，有效截留 面积0.2m2的纳滤膜；在压力为0.1MPa，温度为20°C条件下进行纳滤浓缩，经纳滤过处理后，阿魏酸的纯度为60.3%。S3.向S2中的浓缩液(即S2中的纳滤膜截留液)加6mol/l盐酸调pH至1.0，在1° C条件下结晶，然后进行抽滤，并用适量0.1%盐酸洗涤晶体，晶体进行冷冻干燥获得高纯度的阿魏酸固体产品。冷冻干燥的条件是:冷冻干燥温度为-20°C，干燥压力为10 IOOPa,干燥时间20h，得阿魏酸30g，阿魏酸纯度为80.6% (纯度检测方法同上)。实施例3
S0.原料的预处理:
取一定量麦麸，在烘箱干燥至水分含量5%,粉碎过45目筛。
S1.碱解醇提处理获得阿魏酸粗提物:
经预处理的原料按固液比3千克:45升，与4:40:60(w/v/v)的NaOH-乙醇-水溶液混合，不断搅拌，85° C处理3小时，过滤，滤渣可用于制备低聚糖；
所得滤液低温真空蒸馏回收乙醇，回收的乙醇可跟新乙醇合并用于提取阿魏酸，浓缩液(即阿魏酸提取液)备用，浓缩液体积约为原来1/2，阿魏酸含量约为35g，约占原料中阿魏酸总量的90%。S2.用截留分子量为10000和1000的超滤设备进一步去除未完全碱解的可溶性大分子，透过液(即超滤后的滤液)进行纳滤处理。纳滤步骤如下:采用分子截留量180，有效截留面积0.3m2的纳滤膜；在压力为0.45MPa，温度为45°C条件下进行纳滤浓缩，经纳滤过处理后，阿魏酸的纯度为52.3%。S3.浓缩液(即S2中的纳滤膜截留液)加6mol/l盐酸调pH至1.0，在5° C条件下结晶，然后进行抽滤，并用适量0.1%盐酸洗涤晶体，晶体进行冷冻干燥获得高纯度的阿魏酸固体产品。冷冻干燥的条件是:冷冻干燥温度为_20°C，干燥压力为10 lOOPa，干燥时间20h，得阿魏酸22 g，阿魏酸纯度为82.6% (纯度检测方法同上)。
权利要求
1.一种阿魏酸的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤 51.将纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液混合，搅拌，65 85°C处理I 3小时，过滤、浓缩得阿魏酸提取液； 52.用截留分子量为1000 10000的超滤设备对SI中的阿魏酸提取液进行超滤，超滤后的滤液再进行纳滤处理，纳滤条件为采用分子截留量100 180，有效截留面积0. 2 0. 3m2的纳滤膜；压力为0. I 0. 45MPa，温度为15 45°C ； 53.将经S2纳滤后的截留液结晶，抽滤、洗涤晶体、干燥得阿魏酸固体。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，SI中所述的温度为75°C，处理时间为2 3小时。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，SI中纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液的用量比为IKG 8 15L ；S1中所述的NaOH-乙醇-水溶液中NaOH、乙醇和水的组成比为 I 3KG:40 80L: 40 80 L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，SI中纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液的用量比为I KG 10L ；S1中所述的NaOH-乙醇-水溶液中NaOH、乙醇和水的组成比为2KG:50 L:50 L。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，S2中所述的纳滤条件为，采用分子截留量150，有效截留面积0. 25m2的纳滤膜；压力为0. I 0. 45MPa，温度为15 45°C。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，S2中所述纳滤膜的型号为NF2295；S2所述的结晶是在PH为1.0 3.0、1 5° C条件下进行。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，S3中所述的PH为2.0的溶液中、结晶温度为4° C。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，S3中使用盐酸调节PH。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，S3中所述的干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的条件为冷冻干燥温度为_20°C，干燥压力为10 lOOPa，干燥时间20h。
10.根据权利要求I、任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的纤维质原料为玉米皮、玉米芯、蔗渣和/或麦麸。
全文摘要
本发明涉及天然化合物提取领域，公开了一种阿魏酸的制备方法。该方法具体包括如下步骤S1.将纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液混合，搅拌，65~75℃处理1～3小时，过滤、浓缩得阿魏酸提取液；S2.用截留分子量为1000～10000的超滤设备对S1中的阿魏酸提取液进行超滤，超滤后的滤液再进行纳滤处理，纳滤条件为采用分子截留量100～180，有效截留面积0.2～0.3m2的纳滤膜；压力为0.1～0.45MPa，温度为15～45℃；S3.将经S2纳滤后的截留液在pH为1.0~3.0、1~5℃条件下结晶，抽滤、洗涤晶体、干燥得阿魏酸固体。利用该方法得到的阿魏酸纯度高，其含量达84％以上。
文档编号C07C59/64GK103254064SQ20131019160
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者欧仕益, 赵升强, 黄才欢, 彭喜春 申请人:暨南大学