具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法。主要解决以往技术中无法控制ZSM-12分子筛晶体取向的问题。本发明通过采用一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，包括SiO2/Al2O3小于360，所述的ZSM-12分子筛XRD图上在2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0.2~10，C/A=0.1~10的技术方案，该技术较好的解决了上述技术问题，制备的分子筛可用于多种催化过程。
【专利说明】具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-12分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介 于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化， ZSM-12分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃裂化、异构 化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催 化稳定性。
[0003] 美国专利US3832449最早公开了以四甲铵或四乙基铵为模板剂合成ZSM-12分子 筛。US4452769、US4537758和文献（S. Ernst, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Weitkamp, Synthesis of zeolite ZSM-12 in the system (MTEA)2O-Na2O-SiO2-Al2O 3-H2O, Zeolites, 7 (1987) 458-462.)介绍了一种以甲基三乙基铵离子为模板剂合成ZSM-12分子筛的方 法。文献（S. Gopal, K. Yoo, P. G. Smirniotis, Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH as template, Microporous Mesoporous Mater·, 49 (2001) 149-156.)和（K. Yoo, R. Kashf i, S. Gopal, P. G. Smirniotis, M. Gangoda, R. N. Bose, TEABr Directed Synthesis of ZSM-12 and Its NMR Characterization, Microporous Mesoporous Mater.，60 (2003) 57-68.)分别介绍了以四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵为模板剂合成 ZSM-12分子筛的方法。CN102648158A公开了以四乙基铵离子为模板剂合成紧密或疏松堆 积的小ZSM-12晶体ZSM-12分子筛的方法，该法通过改变反应混合物和反应温度，将合成 ZSM-12所需的时间降至小于约50小时，提高了产量，降低了合成费用。但这些专利基本上 是生产SiO2Al 2O3比例高的ZSM-12分子筛，在US4452769和CN102648158A专利中该比例 高于80,在US4537758专利中该比例高于200。US6893624公开了以甲基三乙基铵离子为模 板剂合成高活性小晶体的ZSM-12分子筛，（n)Si0 2:Al203=2(T60。而关于制备具有特定晶体 取向的ZSM-12分子筛的方法，目前还没有相关专利及文献报道。
[0004] ZSM-12分子筛的合成主要受模板剂的种类、硅源、铝源、碱源、原料配比、晶化及焙 烧条件的影响。模板剂的种类对晶核的生成、晶粒形貌及产物的酸性等有着很大的影响。而 原料配比主要影响分子筛的晶化反应动力学、晶粒尺寸及晶相纯度等物化性质。本发明通 过调整物料配比和合成条件，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，得到具有特 定晶体取向的ZSM-12分子筛。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中制备ZSM-12分子筛的方法无法控 制ZSM-12分子筛晶体取向的问题，提供一种新的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。本 发明的ZSM-12分子筛在XRD图谱上2 Θ为A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2处具 有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为（0, 0, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子筛沿三个晶面方向 中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0. 2~10, C/A=0. 1~10。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有 特定晶体取向的ZSM-12分子筛的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是现有催化制备二甲苯的反应转化率低的问题， 提供一种新的制备二甲苯的方法。该方法用于将苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等 混合原料转化为二甲苯时，具有原料转化率高的特点。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种具有特定晶体取 向的ZSM-12分子筛，所述的ZSM-12分子筛SiO 2Al2O3小于360,且大于等于20, XRD图谱上 2 Θ为A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别 为（0, 0, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度 范围为 Β/Α=0· 2?10, C/A=0. 1 ?10。
[0009] 上述技术方案中，三个特征衍射峰的相对强度优选范围为Β/Α=0. 5?6, C/A=0. 3?6， SiO2Al2O3小于300,且大于等于30。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的具有特定晶体取 向的ZSM-12分子筛的制备方法，包括如下几个步骤： (a) 将模板剂R、硅源、铝源、碱源、水等原料按一定顺序混合均匀，所得混合物中各种物 质的摩尔比为：R/Si02=0. 1 ?0· 5, 0H7Si02=0 . 05?0· 4, H20/Si02=10?80, SiO2Al2O3 小于 300， (b) 将上述混合物放入反应釜中，晶化温度为100?200 °C，并恒温保持60 h至480 h ； (c) 将上述产物冷却，并经过滤、洗涤后干燥，后在30(T700 °C焙烧:TlO小时，即得到 具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。
[0011] 其中，模板剂至少含有四乙基氢氧化铵、甲基三乙基溴化铵、四乙基溴化铵中的一 种；硅源至少含有水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的一种；铝源至少含有偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸 铝、氯化铝中的一种；碱源至少含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
[0012] 上述技术方案中，所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，其特征在于所 得混合物中各种物质的摩尔比优选范围为：R/Si0 2=0. 1、. 4, 0H_/Si02=0 . 05、. 3, H2O/ Si02=12?70, Si02/Al203〈240。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述ZSM-12分子筛的制备方法，于晶化温 度为150?170 °C，并恒温保持72 h至216 h。
[0014] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产二甲苯的方 法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料，在反应温度为30(T450 °C，反应压力 0. 1~3. 5MPa，重量空速为I. (Γ4. 51Γ1，原料通过与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的 产物。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温 度为30(T420°C，反应压力0. 5?3. OMPa，重量空速为I. (Γ4. Oh-1。更优选的技术方案为，以 苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温度为31(T410°C，反应压力0. 5?2. OMPa，重量空速 为 L 0?3· Oh'
[0016] 本发明制备的ZSM-12分子筛，在XRD图谱上2Θ为A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和 C=22. 6±0. 2处具有三个特征衍射峰。该技术的创新点在于合成的ZSM-12分子筛具有特 定的晶体取向。通过调整物料配比和合成条件，使分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择 优取向。该具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛可用于二甲苯的生产领域，提高原料的转化 率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1 :具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果 图2 :具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果 图3 :具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果 图4 :具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0018] 【实施例1】 1、先将3. 283ml水玻璃和11. 866ml水搅拌均匀，加入4. 802ml23. 08%的MTEABr溶液 搅拌均匀，之后加入2. 779ml7. 41%的九水硝酸铝溶液，强烈搅拌下加入0. 271ml30%的硫酸 溶液，形成具有以下摩尔组成的混合物：Si02/Al20 3=60, 0H/Si02=0. 3, Na2CV(MTEA)2O=L 5， H20/0H=225。
[0019] 2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 °C晶化156h。
[0020] 3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
[0021] 产物XRD图结果见说明书附图1 :其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对 强度为 B/A=1.7，C/A=0.8。
[0022] 【实施例2】 1、先将4. 894ml40%的TEABr溶液和3. 709ml水搅拌均匀，加入0. 14g的偏铝酸钠搅 拌至固体溶解，之后加入13. 461ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成具有以下摩尔组成的混合 物：Si02/Al20 3=120, 0H/Si02=0. 1，TEA+/Si02=0· 125, H20/Si02=13。
[0023] 2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 °C晶化120h。
[0024] 3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
[0025] 产物XRD见说明书附图2 :其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为 Β/Α=1· 5, C/A=4. 5。
[0026] 【实施例3】 1、先将10. 380 ml25%的TEAOH溶液和0. 485ml水搅拌均匀，加入0. 128g的偏铝酸钠 搅拌至固体溶解，之后加入12. 076ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成以下具有摩尔组成的混 合物：SiO2Al2O 3=I 16, 0H/Si02=0. 245, TEA+/Si02=0· 245, H20/Si02=14。
[0027] 2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 °C晶化132h。
[0028] 3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
[0029] 产物XRD见说明书附图3 :其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为 Β/Α=1· 4, C/A=l. 4。
[0030] 【实施例4】 1、先将7. 557ml25%的TEAOH溶液和I. 868ml水搅拌均匀，加入0. 207g的偏铝酸钠搅拌 至固体溶解，之后加入13. 43ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成以下具有摩尔组成的混合物： Si02/Al203=80, 0H/Si02=0. 16, TEA+/Si02=0. 16, H20/Si02=13〇
[0031] 2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 °C晶化132h。
[0032] 3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
[0033] 产物XRD见说明书附图4 :其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为 B/A=0. 8, C/A=0. 5。
[0034] 【实施例5-10】 按照下表1的物料配比和合成条件，按照实施方案中的步骤进行操作，即可得到符合 表中晶体取向的ZSM-12分子筛。
[0035] 表 1
【权利要求】
1. 一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，所述的ZSM-12分子筛Si02/Al 203小于 360,且大于等于20，XRD图谱上2 0为A=7. 6±0. 2、B=20. 9±0. 2和C=22. 6±0. 2处具有三 个特征衍射峰，对应的晶面分别为（〇, 〇, 2)、（3, 0, 0)、（0, 0, 6)，分子筛沿三个晶面方向中的 至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0. 2?10, C/A=0. f 10。
2. 根据权利要求1所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，其特征在于三个特征衍 射峰的相对强度范围为B/A=0. 5?6, C/A=0. 3?6, Si02/Al203小于300,且大于等于30。
3. 权利要求1所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的制备方法，包括以下几个步 骤： (a) 将模板剂R、硅源、铝源、碱源、水等原料按一定顺序混合均匀，所得混合物中各种物 质的摩尔比为：R/Si02=0. 1 ?0? 5, 0H7Si02=0 . 05?0? 4, H20/Si02=l(T80, Si02/Al203〈300 且大 于等于20 ; (b) 将上述混合物放入反应釜中，晶化温度为100?200 °C，并恒温保持60 h至480 h ； (c) 将上述产物冷却，并经过滤、洗涤后干燥，后在30(T700 °C焙烧:T10小时，即得到 具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛；其中，模板剂至少含有四乙基氢氧化铵、甲基三乙基 溴化铵、四乙基溴化铵中的一种；硅源至少含有水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的一种；铝源至 少含有偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种；碱源至少含有氢氧化钠、氢氧化钾中的 一种。
4. 根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于 所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/Si02=0. 1?0? 4, 0H7Si02=0 . 05?0? 4, H20/Si02=l(T70， Si02/Al203小于240且大于等于30。
5. 根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于 所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/Si02=0. 1?0? 3, 0H7Si02=0. 1?0? 4, H20/Si02=l(T60， Si02/Al203小于200且大于等于40。
6. 根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于晶 化温度为140?170 ° C，并恒温保持72 h至240 h。
7. 根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于在 350?600 °C焙烧:T6小时。
8. -种生产二甲苯的方法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料，在反应温 度为28(T450°C，反应压力0. 1?3. 5MPa，重量空速为1. 0?4. 51T1，原料通过催化剂床层与权 利要求1或2中任意一种分子筛催化剂接触，反应生成包含二甲苯的产物。
9. 根据权利要求3所述的生产二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为 原料，在反应温度为30(T420°C，反应压力0. 5?3. OMPa，重量空速为1. 0?4. Oh'
10. 根据权利要求3所述的生产二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为 原料，在反应温度为31(T410°C，反应压力0. 5?2. OMPa，重量空速为1. 0?3. Oh'
【文档编号】C07C15/08GK104445262SQ201310435302
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】冯刚, 连迎迎, 孔德金, 祁晓岚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院