专利名称：脱醇缩合反应催化剂以及使用其制备有机聚硅氧烷的方法
技术领域：
本申请基于日本专利申请No. 2006-354812要求优先权，其在日本 提交于2006年12月28曰，^ib^其引为参考。本申请涉A^缩合A^催化剂，其包^^季铵离子的^^物，以
;SjfM其通ii^l缩^^^制4^有才几^^l^的方法。
背景技术：
传统上，各种碱性物质，例如4^Jr属盐，例如氢氧化钾、氩氧化 钠、氢氧化钡等用作通过与> ^^子键合的羟基、与硅原子键合的^&或者其 它与^ ^f、子键合的官能团的缩合反应制备有才M^^物例如有机聚^ rt^等的 催化剂。另一方面，在J^欠公开No. S46-21602的已审日本专利申请、二次 公开No. S47-44040的已审曰本专利申请、首次/請No. H04-225031的未审曰本 专利申请和首次公开No.H05-43694的未审曰本专利申请中，已知氢氧化四甲铵 ^^7作为通过^^量环>^^例如八曱基环四^|^等的开环聚合来得 到具有高分子量的有机聚^烷的催化剂。首次公开No. 2006-328231的未审日 本专利申^i苗述了通过共水解和共缩合两种三^J^烷，制备具有梯形或 者无Mi^构的硅倍半l^汙生物，以及实施例中^JD了lLlL化四曱铵。 itbf，首次公开No. S59-176326的未审日本专利申^i苗述了在i耕 例如二氧^^等存在下使用氬氧化季镇^^和低分子量的44M^烷的反 应混^作为催化剂，使其^"链两端以羟基封端的低^^量4机聚> ^^
具有高衬量的方法。已审日本专利申请，二次公开No. S46-21602已审日本专利申请，^;欠公开No. S47-44040未审曰本专利申请，首次/〉开No. H04-225031 [专利文献4]未审日本专利申请，H05-43694未审日本专利申请，首次7/^No. S59-176326[专利文献6]未审曰本专利申请，首次/zHf No. 2006-328231
发明内容
本发明要解决的问题在将碱金属盐用作缩合^催化剂的情况下，需要增力口中和在^ 完成后残留的碱金属盐，^ifitit滤等除去由此形成的盐的步骤。iH^卜，为了 完全中和碱金属盐， 一般^j )稍过量的酸性物质。^^il种情况下，需要增加在 中和完#除去过量的酸性物质的步骤。如上所述，通iW碱金属盐催化剂的 缩合反应制备有机聚^烷的方法具有步骤复杂和废产物增加的问题。另一方面，^^IL^化四甲^f^^作为催化剂的低^"量环^ 錄的开环聚合中，在^^)碱金属盐的tW中可統上述问题。然而，4M氢 氧化四甲铵^^作为完全不同于环状^^物开环聚合的脱醇缩合反应的催化 剂迄今尚未研究。在首次/^fNo. 2006-328231的未审日本专利申请的实施例中 使用的氩氧化四甲铵参与到通it^解^J^^寻到的法院醇的脱7K^合^ 中，并不A^3作M^缩合M的催化剂。 jH^卜，在将iLlU傳镇^^^M^H"量4才;urt^的^';a^ 物用作催化剂，使其^"链两端以羟基封端的低M量4机聚^IU^具有高
w量的方法中，该^1是与> ^^子键合的羟基之间的缩合反应。因jt该求高 温和a的M，且必须^^大量催化剂。因J^姓产步骤复杂。jtt^卜，氬氧 化季镇^^物甚至在因热使该^^物的活性消失后也残留在体系中，4rt将该 ^H勿除去。由于jtt^因，产物純度下降，并且催化剂不^^要求高纯度的用
途中4M，或者不能用在伴有IU^^^的用途中，因为出现催化剂中毒。在前i^贿技术的状况下进行本发明。本发明的目的是提供脱醇缩 合反应用催化剂，其中不需要^^]大量的该催化剂，JL^易进行^^I后的催化 剂的去除，并由此形成制备有机聚^烷的方法，在该方法中废产物减少，并 且不需要复杂的制^^步骤。
用于解决问题的手段通过^^含季铵离子的^g^勿作为与础源子键合的羟基和与硅原子
键合的^J^的脱醇缩合反应用催化剂，能实5i^发明的目的。作为上述含季铵离子的^^物，M氬氧^^J^^R^物或者其硅
烷醇盐。作为上述的氩氧^^4^^^， M氢氧化四甲铵。作为上述氩氧^^J^^^4勿的舰醇盐，伊Ci^曱基铵三甲l^醇盐或者氬氧化四甲铵
^^与有机聚^W^的^i';^^。 jH^卜，前述的氬ium^^^^M
水i^M者醇M的形式。在使下述平均结构式(I)表示的化^/进行脱醇缩合反应以制备由
以下平均结构式(II)表示的有机聚i^l^时，^^i^(M前m醇缩合^用催
化剂
R!aSi0[—/"0R,"0H)e (I)
其中，R'和R2各自独立錄示"^ht逸(Ka<4; 0<b<4; 0〈c〈4;以及c《 b，糾是0〈(a+b+c) <4，
1^Si(W韻(0R2)^ (II)
其中，R1、 R2、 a、 b和c与上ii^目同，餅是0〈(a+b)〈4。
由上述平均结构式(I) ^示的化^H^itii7jC解由以下通式(111) 表示的^IU^^而得到 RVSi(0R、 (III)
其中R'和R2与上勤目同；a'是0、 1、 2或3;且b'是l、 2、 3或4，糾 是(a' +b') =4。上述平均结构式(III)表示的;^tJJ^^^i^自由四^JJ^
烷、单有才;u^^Jj^院、4才;i^i^JJ^^它们的混^^构成的组。 jJ:!^卜，当使由以下平均结构式(IV)表示的化合物和由以下平均结构
摩尔数等于或大于由平均结构式(V)表示的化合物中含有的羟基的摩尔数的比 例进行脱醇缩合反应，以制备由下述平均结构式(VI)表示的有机聚^烷时， 也舰翻上 ^缩合雄用催化剂， R3dSiO阔/"OR4)。 (IV)
其中W和114各自独立地表示-^射逸(K d<4和0<e《4 ，糾是0< (d+e)
《4，
(OH) g (V)
其中R5表示"H介烃基(Kf〈4和0〈g〈4， ^ft是0〈(f+g)〈4， (OR"j (VI)
其中r3、R4和R5与上站目同；(Kh〈4;(Ki〈4和(K j〈4，糾是0〈 (h+i+j)<4。 上述平均结构式(IV)表示的上述^^H^为四烷tt^院，JUi述平均结构式(V)表示的化^优选为在其W链两末端具有与硅原子键合的羟基的
本发明的^不需要大量^^h財居本发明的脱醇缩合^催化剂，并且使用后容 易将其去除。因此，可以i^脱醇缩合反应的复杂的后处理步骤并育娥高产物 全嫂。jH^卜，肯诚制废产物的增加。因此，才N^^"发明的制^"有才几聚^^的方法不需^^杂的制备步 骤，并JU^WM大量的催化剂。iH^卜，4娥本发明的制备有机聚^烷的
方法不是通过羟基之间的缩合^进行的，因此育^i和高温和;a的M^f牛。
鉴于此，育&i^制^^步骤的复杂。因此，才,本发明的脱醇缩合瓦虔用催化剂和^^1其制备有机聚硅
絲的方法在实用ji^r利，并且能斷^r嫂负担。 M实施方式才,本发明的脱醇缩合反应用催化剂皿与>^^子键合的羟#与 石i^子键合的烷^^之间的脱醇缩合^，且包^^季铵离子的^^;。此处
4^]的术语"包含"不仅意指仅由含季铵离子的^^^赋的情况，还意指含 有作为主催化剂组^含季铵离子的^^ 和其它附加组分的情况。含季铵离子的化合物并无特别限定，只要有季铵基团即可。该4^ 物伊述为碱性。作为具有季铵离子的碱性^^的例子，可以^5LlL氧^^作为形成氬氧^^^^f^物的烷基，优选具有1-6个碳原子的烷 基，其例子包括曱基、乙基、丙基等。伊Cit较小的多^f、子数，特别地，舰曱 基。因此，作为氬氧^^j^劍^^的例子，可以:^5LiL氧化四曱铵、Il!l化 四乙铵、氬氧化四丙铵、氩氧化四丁铵等。尤其地，舰IL^化四甲铵。
氬氧^^^納W物的皿醇盐也能用作含季铵离子的化合物。
作为氢氧^^i^^^4勿的法院醇盐的例子，可以提及，例如，四
曱基铵三曱差^m醇盐、四乙基铵三甲^^醇盐、四丙基铵三曱j^m醇盐、 四曱差^铵三乙差j m醇盐、四乙基铵三乙jj^院醇盐、四丙差^铵三乙^i^m醇 盐、四甲基铵三丙um醇盐、四乙差^^三丙iJ^醇盐、四丙基^铵三丙M
麟盐等。特别地，舰四甲基铵三曱J^W盐，{(CH3)4N~OSi(CH3)3}。作为
7前迷的^醇盐，以任何方法制备的这些^醇盐均能使用。例如，通过氬氧
化四^^^^^和鹏SfR^;之间的^7K^能制备该^W盐。作为氢氧^^^^^^的^W盐，也能^^HJU^i^^^ 物和有机^tlu^间的^';^^。对该有机聚^ ^i^特别P艮定，只要它 能与氳氧^^^銜^4勿的羟M应。作为有机聚^院的例子，可以拔及例 如，直链m/^l^例如六曱^i^^烷、八甲差^^lu^等；环^IU^例如 十曱JJ^i^lu院、八甲M四^烷、六曱，^^等。^^^的的 m例子由下^4示
(CH3)4NO-[(CH3)2SiO]n-N(CH3)4
其中
n是大于等于1的 。才,本发明的脱醇缩合^催化剂可以^^]单独一种含季铵离子的 ^r^或使用其两种或更多种的组合。在^^H^化四^^劍^f勿作为含季铵离子的化^的的情况下， 能4^]由任意方法制备的任意的氢氧化四^^^^^。例如，可通过电解法 制备氢氧化四^i^^^勿，其中将四^i^^^例如四;^卣化铵的水溶 液供给到电解池的正电旨室，通过,类正离子交 在正电如控室和负电 极腔室之间划分电解池，当将水提供到前述正电极腔室时进行电解，然后，从 负电她室棘H^化四^^铵的7jci^液，如首次/M No. S61-190085的未审 曰本专利申请中所述。考虑至'J稳定性，^it过将前述iLlL化四^^劍^^在合适的溶 剂中稀释，并JUL其是以7J^^^il醇溶液的形式^^。本发明的制名^有才几m^院的方法中，在伊述为|^^^^#^^ 物或者其舰醇盐的含季铵离子的^#作为催化剂存在下，通过与錄子键 合的羟基和与硅原子键合的烷^^之间的脱醇缩合^来合絲机聚> 4|^。 本发明的制备有机聚^烷的方法中，由于不通过要求高温和减压条降的与硅
原子^:合的羟基之间的缩合^进行该方法，故育腺易地制备有机聚^院。例如，才M居^^发明，在含季铵离子的^^7的存在下使由以下平均
结构式(I)表示的化^7进行,缩合反应，由此能制备由以下平均结构式(II)
表示的有机聚名i^:RaSiO鹏"0H)。 (I)
其中R1和R2各自独立i^k14示 H/h^& (Ka<4; 0<b<4; 0<c<4;以及c《 b，糾是0〈(a+b+c)〈4，
(OR2)" (II)
其中
R1、 R2、 a、 b和c与上ii^目同，^^是0〈(a+b)〈4。在前狄中，條c〈b。
前述-H^^&可以是具有1-30个碳原子的直链、支4試者环浙的烃 基。作为前述炷基的例子，可以^A具有1-30个碳原子的直链、支^il者环水 的:^，具有2-30个碳原子的直链、支^^者,的;^基，具有6-30个>^^、 子的芳基，具有7-30个碳原子的芳^^等。作为前述直链、支^^者环水的錄的例子，可以^A例如，甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 仲戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、环己 基、正絲、异絲、仲絲、新絲、环絲、正辛基、异辛基、仲辛基、 新辛基、环辛基、正壬基、异壬基、仲任基、新壬基、环壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、以及十/V^。作为前述直链、支^isl者环^^基的例子，可以提及例如，乙烯基、 烯丙基、丁烯基、己烯基等。作为前述芳基的例子，可以^^基、曱苯基、萘基等。
作为前述^^^的例子，可以^A^乙基、千基等。
前述;J^&可以^皮取^^者^^代。^^代的綠的十沐中，作为取 代基的例子，可以M例如，卣原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等； ^J^例如甲tt、乙絲、丙錄等；絲等。因此，作为取代的经基的例 子，可l^jf列如，3-氯丙l^曱錄、3-溴丙基、3, 3， 3-三氟丙基、氰乙基等。
对上述平均结构式(I)表示的无环化合物的制备方法没有特别的限 制。例如，7K解由以下通式(III)表示的^J^拔并由此肯M寻到前艇环"條 物
R:Si(OR、 (III)
其中R'和R2与上勘目同；a'是0、l、2或3;t/是l、2、3或4,糾是(a'+bO—。
由上述通式(in)表示的烷氧jjim可以使用其单独一种或者作为其两种或更多种的组合而^^]。作为由上述平均结构式(i)表示的^^物的例子，可以拔^^例如，
通it7jc解上述通式(ni)的^J^院，其中a'和iy分别为o和4，即四^J^
城；前舰式(in)的^J^^，其中a'和b'分别为l和3，即单有才;i^烷 ItJ^院；或者它们的混合物而得到的有机聚^院；以;SJtit7jc解由添加其 中a'和1/为2的上iiit式(in)的^J^院即^"才;^"^J^^、其中a' 和b'分别为3和1的前iiit式(111)的^J^院即^h4"4傳^J^宅、或它 们的濕合物到上述四^JJ^院、上ii单有^U^烷I^Jj^宅、或它们的混和物
中所制备的〉'^^物而得到的有机聚石ilu院。作为通式(in)表示的^IUj^院的例子，可以IC^例如，四g
Jjm例如四甲lli^、四乙lL^^等；单有才;L^;^J^例如甲"
甲舉j^m、甲1三乙 ^院、甲i三丙萆j^m、曱"丁tt^院、乙
J^甲lt^^m、乙J^乙lLi^^、乙t丙^J^拔、乙J^丁I^^、 丙"曱氧J^i^、丙l^乙lijjm、丙^丙flJJ^院、丙t丁M^ 烷、丁基三曱氧J^拔、丁基三乙IUj^院、丁基三丙舉Jj^院、丁基三丁氧
!^、己"甲ltjjm、己s^乙lljjm、己fc丙^jjm、己"
丁舉JJ^院、环;Xi^曱liJ^院、环/^三乙^ ^院、环;^J^丙攀J^圭 烷、环絲三丁M^/^院、环己基三甲lij^皖、环己基三乙HJjm、环己 基三丙舉J^圭烷、环己基三丁萄J^拔、乙烯基三甲tt^烷、烯丙基三甲氧 Jj^院、丁烯l三甲fij^院、己烯l三曱lii^乾、3-氯丙基三曱lijj^院、 3-溴丙基三甲llJJ^、 3， 3， 3-三氟丙基三曱MJ^院、2-氰乙基三曱llJ^ 烷、苯"曱lLiJm、萘l^甲^m、苯乙基甲lij^i^等；4才;un 坑^J^i^例如二曱J^曱lii^i^、 二甲&乙 ^、 二甲J^丙tt 石M、 二甲J^丁liiJ^、 二乙J^曱tt^、 二乙^乙liJ^^、 二
乙i二丙lLi^m、 二乙i^丁i^^、 二丙^甲iijjm、 二丙基二乙
^jj^、 二丙g丙^&i^、 二丙J^丁liJ^、 二丁&甲lLi^、 二丁&乙^^、 二丁^丙^J^^、 二丁J^丁Il^^;、 二己g 曱HJj^、 二己J^i乙liJ^t、 二己J^丙tt^、 二己J^丁^M:
烷、JLif、;!^J^曱ltJjm、 ^J不/sH^乙^JJ^、 ^J^X^丙lLi^^、 ^JE不;XJ^丁llJ^拔、^=^不己1^曱^ 拔、J^不己J^乙llJJ^等；以;^T才;i^^J^例如三甲基曱liJ^、三曱基乙HJjm、三曱基 丙tt^、三曱基丁l^^、三乙基曱lij^、三乙基乙^J^t、三 乙基丙lii^、三乙基丁M^院、三丙基曱M^fe院、三丙基乙MJ fc院、 三丙基丙lLi^、三丙基丁li^m、三丁基曱^m、三丁基乙HJ^ 烷、三丁基丙HJ^Ht、三丁基丁HJjm、三己基甲Hi^、三己基乙氧 1三己基丙^M烷、三己基丁HJ^烷、三环戊基甲KJ^烷、三环
戊基乙llj^、三环戊基丙IU^院、三环g丁flj^烷、三环己基曱氧
Jj^院、三环己基乙lij^等。应该衝眸由上逸逸式(ni)表示的^Jj^
并不限于上iiit些。为了促进由通式(in)表示的^^烷的水解，优选^^酸J:iil 碱性催化剂。作为酸性催化剂，例如，可^^Jib^i^例如盐酸、M^等或有机 酸例如乙酸等。作为^^性催4匕剂，可^^iMw^例如氬氧^4内、氬氧化钾等， 含季铵离子的碱性^^物等。对水解反应的^温度不作特别限定，优选从20 。C到8(TC，更^it从30。C到6(TC。对7jc解反应的反应压力不作特别限定，考虑 到可餅〖生魅为常压。由上述平均结构式(I)表示的^^物，每个W既具有与趟源子键 合的^JJ^具有与^f、子键合的羟基。因此，由上述平均结构式(I)表示的化 ，的缩合^对应于该^^的脱醇缩合反应，i刻t^;的每个分于均同时 具有与硅原子键合的^J^与^^f、子键合的羟基。可以使用单独一种由上述 平均结构式(I)表示的^^物，或者使用其两种或更多种的混合物。 itM卜，^^发明中，在含季铵离子的^r^ 存在下使由下面平均结
应
R3dSiO (0R4)。 (IV)
其中R3和R4各自独立地表示一丫介度^; (K(K4且0〈e《4,条件是0〈(d+e)
《4，
(OH) g (V)
其中R5表示"H^逸(Kf<4JL0<g<4，糾是0〈(f+g)〈4。由此可制备 由下述平均结构式(VI)表示的有才几聚^乾 R3hR5iSiO(OR4), (VI)其中113、114和115与上^目同；(Kh<4; 0《i<4且0 < j<4，糾是0< (h+i+j) <4。jtb^:使用的^H:^&与上述平均结构式(I)的R'与R2中所^f目同。在上述
式中，优逸0〈j〈4。由上述平均结构式(IV)表示的化^具有与^ ^^子键合的^tt，
且由上述平均结构式(V)表示的^^具有与^^^子键合的羟l因此，由上述
合^1对应于在具有与> ^^子键会的^|^的^^与具有与> 51源子键合的羟基的^^4为之间的,缩合^。当上述平均结构式(IV)的^^与平均结构
摩尔数等于或大于平均结构式(v)的m^物中含有的羟基的摩尔数的比例进行
时，且优选以上述平均结构式(IV)的化合物中含有的;^^的摩尔数等于或大于两針均结构式(V)的^^中含有的羟絲尔数的比例进行时，肯^^得鉢不含有羟基的由上ii平均结构式(VI)表示的有机聚^烷。上述平均结构式(IV)和上述平均结构式(V)表示的^^可以^^) M独一种，或作为各自或它们两者的两种或更多种的混^使用。由上述平均结构式(IV)和Jiii平均结构式(V)表示的化^4勿是具有直^sl支化分子结构的a或有机聚⑩院。作为前述平均结构式(VI)表示的有机聚^院的例子，可以M，例如，通iih述式(IV)的4^物，其中d和e分别为0和4，即四;^J^宅；或者上述式(IV)的^^物，其中d和e分别为1和3，即单有^l^^JJ^与由前述平均结构式(V)的化^ ，其中1. 95< (f+g) <2. 05，即直M部分支4t-^"机^li^r之间的
缩合得到的有机聚^1^。本发明制名^有才几聚⑩院的方法中，由含季铵离子的化合物形成的脱醇缩合^用催化剂的用量可以为能^^始物质的与^^、子键合的羟M者与石i^子^^合的^J^b4目互作用的量。通常相对于^t始材料的重量， 以0. 5 ~ 100000ppm，更怖i^ 10 ~ 10000ppm的量^^]脱醇缩合反应用催化剂。如果其用量低于0. 5ppm，缩合^I速率可^^1下降。另一方面，如果用量超过100000ppm，则为了在缩合反应后去除催化剂可能需要过多的时间。本发明制备有机聚^烷的方法中的自缩合反应，皿在等于或者低于包含含季铵离子的^^物的脱醇缩合反应用催化剂的热分解温度下进行。通常地，尽管前述催化剂的热分解温度取决于前述催化剂的种类而变化，^不高于120。C且更M不高于100。C下进行前ii^。对前im醇缩合反应的反应压力无特别限定。考虑到可旨性M常压。本发明的制备有才几聚>^烷的方法中，上imi^后^i^去除残留催化剂。通过例如加热前述催化剂至等于或高于形成前述催化剂的含季铵离子的
4條物的热分解温度以获#(氐沸点物质,以;sjt^通it/拳下^ft等M应体
系中去BH亥物质，育^i行残留催化剂的去除。加热温JL^例如等于或高于120°C， ^H^i^等于或高于13(TC。例如，氯氧化四^^铵在等于或高于热分解温度的温度下通过下式所示^I热分解成低沸点^^例如胺(例如三曱胺)和醇(例如曱醇)
R'濯—R' 3N+R'OH
其中R'表示^^例如曱基、乙基、丙基等。
jth^卜，在4^下肯膝易貼除低沸点4^^。因此，育膝易贴除残留在^体系中的lLlL化四^-铵。如果需要，在;辆下进行IL^化四^^铵的热分解反应，并由此可以促进由热分解产生的低沸点化合物的去除。如上所述，本发明中，不需要中和步骤来去除^I后的残留催化剂。因此，可以避免制备有机聚^烷的步骤复杂以及废产物的增加。因此，本发明中包^^季铵离子的化^^的脱醇缩合反应用催化剂在实用上有利。通im醇缩合M得到的前述半均结构式(I I)或(VI)表示的有机聚^ ^I^O:絲支贿机聚石i^il有^l^錄物，并且4具有162 ~1000000的分子量。jlb^卜，前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚^院的外，JW^:于其衬量和衬结构,可以以油、生力线树脂的形式变化。通it^发明的制备方法获得的前述平均结构式(II)或(VI)表示的
有机聚^^可适合用于M用途。特别地，当前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚^^"有烷錄时，^例如交联等可以通it^J前ii^J^作为^点^ii行。因此，通过^^J前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚^it可得到用作单组分型
和双组^^型固化'^^"才;uiii且合物的有才x^i且合物，其适用于民用工考沐建筑；
*^'j、表面处理剂、密封剂、防7K剂、电气纟緣用涂覆剂和结构材料用*组合物以Ait合用于涂覆剂的树粉末;烯经聚合等的催化剂组餘树脂改性剂组*等。实施例下文参照实施例详细描ii^发明，应辦本发明不限于这些实施例。
制辆l:
将412. 8g (2 mol)己"甲lli^^， 20g曱醇和0. 20g (0. 0020 mol) ^1*危酸置于装4^有温;1计、滴液漏斗和^i殳备的500ml ^ 、的四颈銜fe中， 该混合物。在室温下经20分钟向其中滴加2"7. 0g (1, 5 mol)水。通过水解反应和缩合^的进行，A^^^的温^Ji升16。C。滴加处^在6(TC下^K^！〉'^^物30分钟，并完成部分水解反应。随后，在60。C、 lkPa的减压下搅<#反应混^的10分钟。除去水解^和缩合反应中产生的甲醇后，将^JS:^^冷却到室温。结果得到336.7g含有己基的有机聚》錄烷。将前述部分7jc解产物用于下列实施例l和对比例l。实施例l
将0. 70g (0. 002mol) 26。/。的氬氧化四曱铵7j^i;^口Wj 160g制备例1中制备的含有己基的有机^5^i^中。在室温下餅';^^ 30 ^4中并錄60匸下搅拌30分钟，由此完躺合反应。才 pH影^^'^^J^^喊性。将^;^^4勿i^^斤加热至IOO'C。结果，M^到通过蒸馏将缩合反应产生的曱醇除去。itb^卜，将^;^^进一步在130。C下加热1小时。结果确认，在烧瓶中在^目中生成由用作缩合^I催化剂的氬氧化四曱铵的热分解产生的减性气体三甲胺。在与上述同样的溢度下以及lkPas的/麟下，^給物10^4中，由此除去挥发'魁且份。结果，根提pH影氏〉V給物呈中性。在;i^下i^虑上iiA^';^^7。由》M寻到149. 8g中性的含己基的有机聚#烷。其粘Ml6mm7s。该产物在室温下储萍6个月后，粘度^i殳有变^iL产i^急定。借助"CNMR得到的平均结构式为rH:晶3SiO。.7。(OCH3)L6。。借助用曱苯作为溶剂的GPC得到的m均M量为375，并且重均分子量为959。对比例l
将160g制^ijl中制备的含己基的有机^lii^0. 23g (0. 002mol)的48%氪IU匕钾7K溶液置于具有温度计、滴液漏斗和^^H殳备的500ml ^K的四颈烧瓶中，在室温下WH^^; 30 ^4中，然后在60。C下，30^4中。由此完成缩合^。才娥pH影^Ml〉'^^Jj^性。
^^ji';^^i^^加热至ioor。结果，M^到通过蒸馏将缩合反应产生的甲醇去除。J^卜，将^:^^进一步在13(rC下加热l小时，然后在lkPas的减压下搅拌30分钟以除去挥发'hii且份。将产物混鋒冷却至室温。根椐pH ^^^J^a^X^性。然后，为了中和缩^fl化剂，向其中力口入O.lg(O， 0017mol)乙酸。在100匸下^#该^^ 30分钟，然后在100Pas的减压下搅泮30分钟以除去挥发'蹈且份。然后将^^*至室温。在^a下itii》'a^4勿。由jH^寻到145. 6g中性的含己基的有机聚硅 ，粘Ml7咖7s。该产物在室温下储存6个月后，其粘度^^殳有变^JU惑定。借助"C腿得到的平均结构式为n"C晶3Si(U(och3)u2。借助用甲苯作为溶剂的GPC 4寻到的数均分子量为408，并且重均分子量为1062。实施例2
将200g其衬链两端以轻基封端的聚二曱JJ^I^(平均聚合度-40)和80g四曱lljjm置于具有温度计、滴液漏斗和^H殳备的500ml容积四颈,中。jH^卜，向其中加入2. Og(O. 002mol)的26。/。憲JU匕四曱铵的曱醇溶液，然后混和。混和后即刻，濕合物为无色透明的均一溶液。根椐pH试M^:^X^性。
在室温下,';^^物30分钟的结果，无色透明^j^^物成为混法';^^物。随
后，在6(TC下搅拌该〉'^^7 30分绅以完成缩合反应。4 pH彬^Ml';^^4勿她〖生。将^^^^i^f斤:^口热至10(rc。结果，M^到通过蒸馏将缩合反应产生的曱醇除去。itt^卜，将^^^^进一步在130。C下加热1小时。结果
确认，在銜&中在^f目中生成由用作缩合^JS催化剂的氬氧化四甲铵的热分解
产生的碱性气体三曱胺。在与上述同样的温度下在lkPas的减压下，搅拌^！
;^^物io分钟，并由此除去挥发'^i且份。结果，根悟pH^氏';^^物呈中性。在;雖下i^虑前iiA^〉'^g^。由》W寻到149. 8g其^链两端以三甲氧基曱^ mWl"端的中性聚二甲JJil^院。其粘Hl27咖7s。借助"C腿4寻到的平均结构式为(CH3) ^SiO。,冊(OCHs)。."。借助用曱^作为i^剂的GPC得到的絲均衬量为4. 7xl03,重均衬量为9. 8xl03。由"Si蘭分析确认，没有残留^M^的幾基。
权利要求
1、与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应的催化剂，其包含含季铵离子的化合物。
2、 才M^5U']^求1所述的脱醇缩合M的催化剂，其中所述含季铵离子的 ^r^;ULlU^^劍U^或者其^^盐。
3、 ^^权禾'j^求2所述的自缩合^I的催化剂，其中所述UU^^铵^^# ^^化四曱铵。
4、 才^权牙'J^求2或3所述的脱醇缩合A^的催化剂，其中所述EIU诚 基劍U^勿是7Ki^;^者醇溶液的形式。
5、 才N^3U'J要求2所述的脱醇缩合反应的催化剂，其中所述t^^^-铵 ^^的城醇盐是四曱基铵三曱_&^#盐或者t^化四曱^R^和有机 聚^^间的^J^、^^。
6、 制备以下平均结构式(II)表示的有机聚^ i^的方法，^#絲于，在 如权矛虔求1~5 ^~~项中所述催化剂的存在下使以下平均结构式(1)表示的化 ^4勿进行脱醇缩合反应以制备由以下平均结构式(11)表示的有机聚>^烷<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri和R2各自独立錄示-H/h^ (Ka〈4; (Kb〈4; (Kc〈4;以及c《b， 糾是0< (a+b+c)<4，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R1、 R2、 a、 b和c与上勤目同，糾是0〈(a+b)〈4。
7、 才財居权矛虔求6所述的方法，其中通it7JC解以下通式(in)表示的錄 J^^f寻到由所述平均结构式(I)表示的^r^^:<formula>formula see original document page 2</formula>其中R'和R2与上對目同；a'是0、l、2或3;且b'是l、2、3或4，条件是(a'+bO-4。
8、 ^^权矛澳求7所述的方法，其中由所述平均结构式(III)表示的;^lL J^^^选自由四;^^^、单有才/L5j^JJ^、 4才;ui^^^、 和其〉V^4射JLA的组中的^J^m。
9、 制备由以下平均结构式(VI)表示的有机聚石rt^烷的方法，其特征在于，^5Uf，J^求1 ~ 5 ^-"项所述的催化剂的存在下，使以下平均结构式(IV)表示的物^含有的烷lij^尔数i于或大于平^结构式(v)所^ft^i中含有的羟i摩尔数的比例进行目缩合反应，以制备以下平均结构式(VI)表示的所述有机R dSi0[(4"d"e)/2〗 (OR4) 。 (IV)其中R3和R4各自独立錄示"H/h^ (Kd〈4且0〈e《4， ^^是0〈(d+e)<4，R fSiO[(4"f"gj/2] 卿g (V)其中R5表示-^f介;^; (Kf〈4且0〈g〈4， ^f牛是0<(f+g)<4，R3hR iSiO[(4"h"H)/2] (OR4) j (VI)其中R3、 114和115与上^目同；0《h<4; 0《i<4JL0<j<4， #^是0<(h+i+j)<4。
10、才M^权矛J^求9所述的方法，其中所述平均结构式(IV)表示的化^是四^jjm，且所述平均结构式(V)表示的^^是其M链两端具有与硅原子键合的羟基的4机^^。
全文摘要
在本发明中，当通过与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应制备有机聚硅氧烷时，将含季铵离子的化合物例如氢氧化烷基铵化合物或者其硅烷醇盐用作催化剂。本发明的脱醇缩合反应用催化剂在使用后易除去并且稳定。因此，当使用前述催化剂制备有机聚硅氧烷时，不需要使用复杂的制备步骤或者大量的催化剂。
文档编号C08G77/08GK101646717SQ20078004808
公开日2010年2月10日 申请日期2007年12月27日 优先权日2006年12月28日
发明者堺正宪, 杉浦保志 申请人:道康宁东丽株式会社