经处理的含氟聚合物颗粒、经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法、调色剂组合物和调色剂...的制作方法

专利名称：经处理的含氟聚合物颗粒、经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法、调色剂组合物和调色剂 ...的制作方法
经处理的含氟聚合物颗粒、经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法、调色剂组合物和调色剂组合物的制备方法背景
各种静电图像转移技术是已知的。一种方法包括使用中间转移部件。液体图像(包括具有分散其中的油墨颗粒的液体载体)从光导部件或鼓的光导表面转移到中间转移部件(例如释放层或转印布)的表面。液体图像从光导表面吸引到中间转移部件的表面。液体载体从中间转移部件的表面除去并且以图像配置将油墨颗粒压实在所述表面上。之后，通过热吸引，以图像配置将油墨颗粒从中间转移部件的表面转移到基底上。现代的液体调色剂静电成像开始于称为Electrohk 的新一类的调色剂的发明。 这类调色剂(也称为油墨配方)特征为其调色剂颗粒分散在载液中，其中所述调色剂颗粒包括聚合物芯和从芯延伸的纤维状延伸物。当调色剂颗粒以低浓度分散在载液中，颗粒保持分离。当调色剂形成静电图像时，调色剂颗粒聚集并且纤维状延伸物联锁(interlock)。 许多专利和专利申请涉及这类调色剂(例如美国专利No. 4，794，651 ；5, 047，306和 5，208，130)。已经发现这类调色剂允许高速高质量的胶版印刷。这类印刷描述于以下专利 4，678，317 ；4，860，924 ；4，980，259 ；4，985，732 ；5，028，964 和 5，034，778 中。然而，静电成像油墨可能受困于与静电成像油墨中PTFE附聚有关的缺陷。PTFE在电场下的附聚是已知的过程。PTFE的附聚可能引起称作白点(1-2微米空隙，

图1)的印刷质量缺陷。这种缺陷显示在固体印刷品中，该固体印刷可能显示许多白点或空隙。所述空隙显著地降低印刷品质量，并且在一些工业中，印刷品是不可用的。因此，本领域中仍需要克服至少这种缺陷的油墨配方。概要
简要地说，本公开内容的实施方案包括调色剂组合物、油墨组合物、经处理的含氟聚合物颗粒、经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法等。调色剂组合物的一个示例性的实施方案尤其包括载液、树脂和经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒包括具有布置在含氟聚合物颗粒的表面上的卤化铵盐的含氟聚合物颗粒。颗粒的一个示例性的实施方案尤其包括经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒包括具有布置在含氟聚合物颗粒的表面上的商化铵盐的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒在电场下不显著附聚。制备经处理的含氟聚合物颗粒的方法的一个示例性的实施方案尤其包括将含氟聚合物颗粒分散在溶剂中；用卤化铵盐的溶液处理所述含氟聚合物颗粒以形成经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述商化铵盐布置到所述含氟聚合物颗粒的表面上；从所述经处理的含氟聚合物颗粒上除去任何未键接或未吸收的卤化铵盐；和将所述经处理的含氟聚合物颗粒与载液和树脂混合。附图简述
参考以下附图，本公开内容的许多方面能够更好地得到理解。附图中的组件未必按比例示出。此外，在附图中，在全部数个视图中类似的附图编号是指相应的部件。图1示出了以100%覆盖率的青色印刷纸的白点的外观。请注意颜色是反相的以致青色较亮而白点较暗，所以较亮区域对应于青色而较暗点对应于白点。根据本发明的一个实施方案，图2示出了在IOk印图的循环作业内产生的并且在青色监视器的印刷(每Ik印图)中看出的白点的数目的结果。详细描述
除非另有陈述，本公开内容的实施方案将使用合成有机化学、油墨化学、溶剂化学等的技术，这些在本领域技术人员的知识范畴内。这样的技术在文献中充分解释。提供以下实例以便为本领域技术人员提供如何进行本文中所公开和要求保护的方法和使用本文中所公开和要求保护的组合物的完全公开和描述。已经努力确保关于数值 (例如数量、温度等)的精确性，但应考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，份是重量份，温度是。C，压力处于或接近大气压。标准温度和压力定义为20°C和1个大气压。在详细描述本发明的实施方案之前，应将理解的是，除非另有陈述，本公开内容不局限于特定的材料、试剂、反应材料、制造和测试方法等，因为这些可以不同。还应理解的是，本文所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。在本公开内容中还可能的是能够以不同的顺序进行各步骤，其中这在逻辑上是可行的。必须指出，本说明书以及所附的权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种” 和“该”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。由此，例如，当谈及“一个载体”时包括多个载体。在本说明书中以及在随后的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应当被定义为具有以下含义，除非相反的动机是明显的。讨论
本公开内容的实施方案包括经处理的含氟聚合物颗粒，经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法，静电油墨配方，静电油墨配方的制备方法，调色剂组合物，调色剂组合物的制备方法等。所述经处理的含氟聚合物颗粒的实施方案包括具有布置(例如，键接)在含氟聚合物颗粒的表面上的卤化铵盐的含氟聚合物颗粒。本公开内容中与卤化铵盐和含氟聚合物颗粒相关使用的术语“布置”是指物理和/或化学相互作用(例如，键、键接、束缚、吸收等)，其中表面活性剂盐通过范德华力或其它弱化学力吸附和/或键接在聚合物表面上。卤化铵盐具有长疏水性尾(例如，在链中含至少6个碳原子的尾)，与许多疏水性部位。因此，尽管有上面指出的弱相互作用，有效吸附是通过沿着所述尾的许多疏水性部位和它们与颗粒的相互作用之和获得的。经处理的含氟聚合物颗粒是有利的，因为所述含氟聚合物颗粒的处理(与未经处理的含氟聚合物颗粒相反)显著地降低或消除经处理的含氟聚合物颗粒在电场下的附聚。 虽然不希望受到理论的束缚，未经处理的含氟聚合物颗粒(Teflon颗粒)倾向于在具有高度极性的静电场下充电。这又导致大附聚物的形成，因为含氟聚合物颗粒彼此堆叠。在静电印刷机上看到的典型的附聚物尺寸对于一次颗粒为超过4微米至1 mm。虽然不希望受到理论的束缚，但是在本公开内容的实施方案中，布置在含氟聚合物颗粒上的卤化铵盐的长链看来似乎伸出到液相中，而产生电边界，但是更重要地，产生物理边界。这种边界超过Gouey-Chapmen水平，并因此，不能形成静电键。因此，在一个实施方案中，当卤化铵盐的非常有序化的单层布置到含氟聚合物颗粒上时，附聚看来似乎得到防止。在另一个实施方案中，卤化铵盐不具有长尾并且它们可以用于电缓冲。在这个实施方案中，极性盐在表面上的存在能够以快得多的速率使形成的静电荷放电并因此消除产生颗粒附聚的力。应该指出的是，这些方法之一或两者可能在其中卤化铵盐具有长尾的实施方案中操作。在一个实施方案中，所述处理显著地降低经处理颗粒在电场下时附聚的大约85%、 90%、95%或99%或更多或消除附聚。油墨颗粒的电泳发展不被所述含氟聚合物颗粒阻断，并且所有像素被油墨填充而获得固体印刷纸。本公开内容的实施方案包括经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法将含氟聚合物颗粒分散在溶剂(例如，甲醇、乙醇、水、其它烷基或芳基醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、其它极性溶剂和它们的组合)中，其中溶剂的量大到足以将颗粒分离并防止快速沉降。然后，用卤化铵盐的溶液处理所述含氟聚合物颗粒。在另一个实施方案中，可能在添加含氟聚合物颗粒之前将卤化铵盐添加到溶剂中。含氟聚合物颗粒的量和卤化铵盐的量之比在大约1-2比大约2-1的范围内。在一个实施方案中，当卤化铵具有长尾时，所述比例为大约1-2。术语“长尾”是指含至少6个碳单元的尾。所述尾可以包括饱和、不饱和或多不饱和碳链，这在下面进行了更详细地描述。在一个实施方案中，可以将1、2或3个尾与所述卤化铵盐的氮连接。所述卤化铵盐与卤化铵盐相互作用(变得布置在卤化铵盐上)而形成经处理的含氟聚合物颗粒。特别地，卤化铵盐形成键或吸收在含氟聚合物颗粒的表面上。处理可以在标准压力和室温下在摇动器或超声波仪中进行至少12小时。一旦处理完成，就从经处理的含氟聚合物颗粒除去或冲去未键接或未吸收的卤化铵盐。关于提高的特性的其它细节描述在实施例中。含氟聚合物颗粒由含氟聚合物制成。含氟聚合物和由含氟聚合物和氟化单体制备含氟聚合物颗粒的方法是本领域中已知的。本文所使用的术语“含氟聚合物”包括由至少一种含氟单体制成的聚合物。在一个实施方案中，含氟聚合物可以包括不含氟或其它卤素的单体。Ε. I. du Pont de Nemours以商品名称“TEFLON”销售已知的含氟聚合物。TEFLON可以具有以下化学配方中的一种或多种聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA) 和氟化乙烯-丙烯(FEP)。特别地，含氟聚合物包括含氟聚合物，其包括均聚物、共聚物和三元共聚物。另外， 含氟聚合物可以包括含氟弹性体。本公开内容的实施方案可以包括含氟均聚物例如，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。本公开内容的实施方案可以包括含氟共聚物例如，但不限于，乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、乙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(含氟弹性体)和上述均聚物的组合。本公开内容的实施方案可以包括含氟三元共聚物例如，但不限于，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯(三元共聚物含氟弹性体)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯，和所述均聚物和/或上述共聚物的组合。在一个实施方案中，含氟聚合物是用以下具体实例的氟单体中的一种或多种制成的，包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯和全氟乙烯基醚。在一个实施方案中，含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。如上所述，用卤化铵盐处理所述含氟聚合物颗粒。卤化铵盐包括，但不限于，烷基铵阴离子盐，二烷基铵盐，三烷基铵盐，季铵盐，单、二、三和四芳基铵盐和它们的组合。阴离子可以是卤离子(Cl、F、Br和I)，或其它负阴离子例如，但不限于，三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、苯甲酸根或羧酸根。烷基卤化铵盐可以包括，但不限于，单、二和三烷基卤化铵盐。烷基可以包括饱和脂族基，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。术语“烷基”可以是指直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。术语“环烷基”可以在它们的环结构中具有大约 3-大约10个碳原子，或者在环结构中具有大约5、6或7个碳。术语“烷基“还定义包括卤取代的烷基和杂原子取代的烷基。本文所使用的术语“季铵盐”定义包括具有与中心氮键接的四个独立基团(不一定相同)而产生带正电季铵离子(阳离子)的材料。这种阳离子的正电荷被所选的阴离子平衡。 所述基团中一个或多个将含有一个或多个碳原子。季铵盐的实施方案可以由下面结构通式限定阴离子+N (Rl) (R2) (R3) (R4)。在这一通式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自各种各样的有机基团，包括但不限于H、脂族基和/或芳族基，其中R1、R2、R3和R4中至少一个在性质上是有机的。季铵盐可以是对称或不对称的。脂族基(例如，烷烃、链烯烃和炔烃)和/或芳族基可以是取代或未取代的和/或支化或未支化的。脂族基的取代基可以包括，但不限于，羟基、卤素(氟、氯、溴和碘)、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫代羰基(例如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、 磷酰基、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰、磺酰氨基、磺酰基、杂环、芳烷基或芳族或杂芳族基团。本领域技术人员应当理解，如果需要的话，在烃链上取代的基团本身可以被取代。例如，取代烷基的取代基可以包括取代的和未取代形式的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸根和亚膦酸根)、磺酰基(包括硫酸根、磺酰氨基、氨磺酰和磺酸根)和甲硅烷基，以及醚、烷基硫醇、羰基(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、-CN等。芳族环可以在一个或多个环位置有上述那些取代基取代，例如，卤素、叠氮化物、 烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸根、 亚膦酸根、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环、芳族或杂芳族结构部分、-CF3、-CN等。阴离子可以包括，但不限于，碘离子、溴离子、氯离子、碘酸离子、溴酸离子、氯酸离子、高碘酸离子、高氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、硝酸离子、亚硝酸离子、硫酸离子、 氢氧根离子、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根及其它羧酸根等。在一个实施方案中，季铵盐可以包括，但不限于，氯化羟基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四庚基铵、溴化二 (十二烷基)二甲基铵、氯化苄基二甲基十六烷基铵和溴化三(十二烷基)甲基铵。静电调饩剂和油墨组合物
如上所述，本公开内容的实施方案包括调色剂组合物(或调色剂浓缩物)和包括经处理的含氟聚合物颗粒的静电油墨。调色剂组合物，特别地，静电调色剂组合物配方(也称为 “静电油墨”)的实施方案包括经处理的含氟聚合物颗粒、载液和树脂。另外，油墨配方可以包括以下物质中的一种或多种着色剂、电荷助剂(charge adjuvant)、电荷引导剂(charge director)、表面改性剂、相容性添加剂、充电添加剂(charging additives)、转移添加剂和其它添加剂。调色剂组合物的实施方案是有利的，因为含氟聚合物颗粒的处理(与未经处理的含氟聚合物颗粒相反)显著地降低经处理的含氟聚合物颗粒在电场下的附聚，如上面详细描述的那样。附聚的降低或消除降低或消除在印刷期间形成的白点或空隙，这显著地提高调色剂组合物的印刷质量。关于提高的特性的其它细节描述在实施例中。载液包括，但不限于，用作调色剂颗粒的介质的绝缘、非极性液体。载液可以包括具有超过大约IO9欧姆-厘米的电阻率和小于大约3. 0的介电常数的化合物。载液包括，但不限于烃。烃包括，但不限于，脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃和它们的组合。载液的实施方案包括但不局限于脂族烃，异构链烷烃化合物，链烷烃化合物，脱芳构化烃化合物等。特别地，载液可以包括但不局限于，Isopar-G , Isopar-H , Isopar-L , Isopar-M 、Isopar-K 、Isopar-V 、Norpar 12 , Norpar 13 , Norpar 15 、Exxol D40 、 Exxol D80 、Exxol D100 、Exxol D130 、and Exxol D140 (各自由 Exxon Corporation 销售)；Teclen N-16 , Teclen N-20 、Teclen N-22 、Nisseki Naphthesol L 、Nisseki Naphthesol M 、 Nisseki Naphthesol H 、 #0 Solvent L 、 #0 Solvent M 、 #0 Solvent H 、Nisseki Isosol 300 、Nisseki Isosol 400 、AF-4 、AF-5 、AF-6 和 AF-7 (各自由 NIPPON OIL CORPORATION 销售)；IP Solvent 1620 和 IP Solvent 2028 (各自由 IDEMITSU PETROCHEMICAL CO. , LTD.销售);Amsco OMS 禾Π Amsco 460 (各自由 AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.销售)；和 Electron、Positron、New II, Purogen HF (100% 合成萜烯)(由ECOLINK 销售)。本公开内容的载液及其它组分描述在美国专利6，337，168、美国专利6，070，042和美国专利5，192，638中。在一个实施方案中，载液可以占调色剂组合物的大约20-95重量％。在另一个实施方案中，载液可以占调色剂组合物的大约40-90重量％。在另一个实施方案中，载液可以占调色剂组合物的大约60-80重量％。树脂包括，但不限于热塑性调色剂树脂。特别地，树脂包括，但不限于，乙烯丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯(80%-99. 9%)、丙烯酸或甲基丙烯酸(0. 1%-20. 0%)/甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(C1-C5)酯(0. 1%_20%)的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯(结晶)；乙烯丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/ 丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种烷基酯的共聚物，其中烷基含1-大约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯(50%-90%) /甲基丙烯酸(0%-20%) /丙烯酸乙基己酯(10%-50%))；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物乙烯-丙烯酸系酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物； 低分子量乙烯-丙烯酸离子聚合物和它们的组合。在一个实施方案中，树脂占调色剂组合物的大约5-80重量％。在另一个实施方案中，树脂占调色剂组合物的大约10-60重量％。在另一个实施方案中，树脂占调色剂组合物的大约15-40重量％。在一个实施方案中，树脂可以包括Nucrel族的调色剂(例如，Nucrel 403 、 Nucrel 407 , Nucrel 609HS , Nucrel 908HS , Nucrel 1202HC , Nucrel 30707 , Nucrel 1214 、Nucrel 903 、Nucrel 3990 、Nucrel 910 、Nucrel 925 、Nucrel 699 、Nucrel 599 ,Nucrel 960 ,Nucrel RX 76 、Nucrel 2806 、Bynell 2002,Bynell 2014、和 Bynell 2020 (由 Ε. I. du PONT 销售))、Aclyn 族的调色剂(例如 Aaclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285 和 Aclyn 295)和 Lotader 族的调色剂(例如 Lotader 2210,Lotader 3430 和 Lotader8200 (由 Arkema 销售))。在一个实施方案中，调色剂组合物可以包括着色剂。着色剂可以包括有机和/或无机着色剂。着色剂可以是染料或颜料。着色剂包括，但不限于，青色着色剂、品红着色剂、 黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、绿色着色剂、黑色着色剂和它们的组合。与Electrohk 基体系协同使用的着色剂是本领域中已知的。特别地，将着色剂和树脂混合以形成着色聚合物颗粒。在一个实施方案中，调色剂组合物包括经颜料着色的树脂，其中颜料可以包括，但不限于青色颜料、品红颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、绿色颜料、黑色颜料和它们的组合。特别地，着色剂是青色颜料或黑色颜料。在一个实施方案中，着色剂是青色着色剂。着色剂占调色剂组合物的大约0. 1%-80重量％。在一个实施方案中，调色剂组合物包括电荷助剂。电荷助剂包括但不局限于钡的石油磺酸盐(barium petronate)、钙的石油磺酸盐(calcium petronate)、环烷酸的Co盐、 环烷酸的Ca盐、环烷酸的Cu盐、环烷酸的Mn盐、环烷酸的M盐、环烷酸的Si盐、环烷酸的 Fe盐、硬脂酸的Ba盐、硬脂酸的Co盐、硬脂酸的1 盐、硬脂酸的Si盐、硬脂酸的Al盐、硬脂酸的Cu盐、硬脂酸的!^e盐、金属羰酸盐(例如三硬酯酸Al、辛酸Al、庚酸Li、硬脂酸狗、 二硬脂酸狗、硬脂酸Ba、硬脂酸Cr、辛酸Mg、硬脂酸Ca、环烷酸!^e、环烷酸Si、庚酸Mn、庚酸 Si、辛酸Ba、辛酸Al、辛酸Co、辛酸Mn和辛酸Si)、亚油酸Co、亚油酸Mn、亚油酸1 、亚油酸 Zn、油酸Ca、油酸Co、棕榈酸Si、树脂酸Ca、树脂酸Co、树脂酸Mn、树脂酸1 、树脂酸Zn、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB 二嵌段共聚物、丙烯酰胺基甘醇酸烷基酯烷基醚的共聚物(例如丙烯酰胺基甘醇酸甲基酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯)，和羟基双(3，5_ 二叔丁基水杨基)铝酸酯一水合物。在一个实施方案中，电荷助剂是三硬酯酸铝。在一个实施方案中，电荷助剂占调色剂组合物的大约0. 1-5重量％。在另一个实施方案中，电荷助剂占调色剂组合物的大约0. 5-4重量％。在另一个实施方案中，电荷助剂占调色剂组合物的大约1-3重量％。电荷引导剂包括但不局限于卵磷脂，油溶性石油磺酸盐(例如中性Calcium Petronate ,中性 Barium Petronate 和碱性 BariumPetronate )，聚丁烯琥珀酰亚胺(例如，0L0ATM 1200和Amoco575)，和甘油酯盐(例如，具有不饱和与饱和酸取代基的磷酸化的甘油单和二酯的钠盐)，磺酸盐，包括但不限于磺酸的钡、钠、钙和铝盐。磺酸可以包括，但不限于，烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸(例如，参见WO 2007/130069)。在一个实施方案中，电荷引导剂占调色剂组合物的大约0. 001-1重量％。在另一个实施方案中，电荷引导剂占调色剂组合物的大约0. 001-0. 15重量％。在一个实施方案中，调色剂组合物可以通过将树脂、经处理的含氟聚合物颗粒和液体载体混合并加热以达到均相混合物而制备。将该混合物冷却以达到麦芽浆稠度(mash consistency)。可以在热加工期间将其它组分(例如，着色剂、电荷助剂、电荷引导剂、表面改性剂、相容性添加剂、充电添加剂、转移添加剂及其它添加剂)添加到该混合物中和/或与该混合物一起研磨而形成最终调色剂组合物。虽然与实施例和相应的正文和附图一起描述了本发明的实施方案，但是不意图限制本公开内容到这些描述中的实施方案。相反地，意图涵盖包括在本发明的实施方案的精神和范围之内的备选方案、修改方案和等价方案。实施例1在该实施例中，用氯化苄基二甲基十六烷基铵盐处理PTFE颗粒。这一实施例说明了长疏水性尾(存在于所述盐中)与PTFE颗粒的范德华(VDW)作用。在这一实施例中，所述长尾是十六烧基。首先，使用搅拌器使氯化苄基二甲基十六烷基铵溶解在甲醇中以制备IM溶液。然后，将50 g PTFE颗粒添加到250 g这种溶液中，同时搅拌2 h以产生勻化PTFE颗粒分散体。应该指出的是，反应容器由于吸热盐吸附到PTFE颗粒上而冷却。然后，使用布氏漏斗过滤收集经处理的PTFE颗粒同时用水冲洗。然后，将已过滤的经处理PTFE颗粒沉积在滤纸上，并装入在45°C下的烘箱一小时以除去水和甲醇残渣。将所述经处理PTFE颗粒添加(大约4%的固体)到电子照相油墨(例如，含都分散在液态异链烷烃载体中的青色颜料、聚合物粘结剂、相容性添加剂、电荷控制剂的液体电子照相油墨)中，并装入摇动器以勻化一小时。将这与使用未经处理的PTFE颗粒的相同电子照相油墨相比较。将这两种电子照相油墨(具有经处理和未经处理的PTFE颗粒)装入印刷机并运转 10，000个印图。在每1000印图(等于250个印刷拷贝)，印刷机运转在〃白色〃模式上，这意味着没有印刷任何图像。在这一模式中，油墨没有消耗而是重复地暴露于在显影隔室中的大约1500V/cm的高电场中。这种暴露的目的是模拟可能导致PTFE颗粒附聚的最极端条件。在1000个印图之后，印刷机印刷具有100%覆盖率的印刷纸的5个拷贝。在10，000 个印图之后，对于在电子照相油墨中的经处理和未经处理的PTFE颗粒存在10个具有100% 覆盖率的印刷品的样品。扫描它们并计数白点、测定由于附聚PTFE颗粒的存在引起的印刷质量缺陷。通常，对印刷纸的至少3个扫描将计数平勻化。在未经处理的PTFE颗粒油墨中， 白点计数正如所料在整个实验期间增长。白点尺寸不改变。然而，具有经处理的PTFE颗粒的样品对白点的形成不显示优势，表明没有发生可见附聚。实施例2
在该实施例中，用氯化羟基铵盐处理PTFE颗粒。这种材料不具有长疏水性尾并且认为这消除主要由上面详述的放电机理引起的附聚。首先，使用搅拌器使氯化羟基铵溶解在甲醇中以制备IM溶液。然后，将50 g PTFE 颗粒添加到250 g这种溶液中，同时搅拌2 h以获得勻化PTFE颗粒分散体。应该指出的是， 反应容器由于这种盐对PTFE颗粒的吸热吸附而冷却。然后，使用布氏漏斗过滤收集经处理的PTFE颗粒同时用水冲洗。然后，将已过滤的经处理PTFE颗粒沉积在滤纸上，并装入在45°C下的烘箱一小时以除去水和甲醇残渣。将所述经处理PTFE颗粒添加(大约4%的固体)到电子照相油墨(例如，含都分散在液态异链烷烃载体中的青色颜料、聚合物粘结剂、相容性添加剂、电荷控制剂的液体电子照相油墨)中，并装入摇动器以勻化一小时。将这与使用未经处理的PTFE颗粒的相同电子照相油墨相比较。将这两种电子照相油墨(具有经处理和未经处理的PTFE颗粒)装入印刷机并运转 10，000个印图。在每1000印图(等于250个印刷拷贝)，印刷机运转在“白色”模式上，这意味着没有印刷任何图像。在这一模式中，油墨没有消耗而是重复地暴露于在显影隔室中的大约1500V/cm的高电场中。这种暴露的目的是模拟可能导致PTFE颗粒附聚的最极端条件。在1000个印图之后，印刷机印刷具有100%覆盖率的印刷纸的5个拷贝。在10，000 个印图之后，对于在电子照相油墨中的经处理和未经处理的PTFE颗粒存在10个具有100% 覆盖率的印刷品的样品。扫描它们并计数白点、测定由于附聚PTFE颗粒的存在引起的印刷质量缺陷。通常，对印刷纸的至少3个扫描将计数平勻化。在未经处理的PTFE颗粒油墨中， 白点计数正如所料在整个实验期间增长。白点尺寸不改变。然而，具有经处理的PTFE颗粒的样品对白点的形成不显示优势，表明没有发生可见附聚。实施例3
在该实施例中，用溴化二 (十二烷基)二甲基铵盐处理PTFE颗粒。这一实施例描述另一个实施例，该另一个实施例描述疏水性尾在所述铵盐和PTFE颗粒表面之间的相互作用方面的影响，尽管初期提高常规附聚。首先，使用搅拌器使溴化二 (十二烷基)二甲基铵溶解在甲醇中以制备IM溶液。然后，将50 g PTFE颗粒添加到250 g这种溶液中，同时搅拌2 h以获得勻化的PTFE颗粒分散体。应该指出的是，反应容器由于所述铵盐的吸热溶解吸附而冷却。然后，使用布氏漏斗过滤收集经处理的PTFE颗粒同时用水冲洗。然后，将已过滤的经处理PTFE颗粒沉积在滤纸上，并装入在45°C下的烘箱一小时，以除去水和甲醇残渣。将所述经处理PTFE颗粒添加(大约4%的固体)到电子照相油墨(例如，含都分散在液态异链烷烃载体中的青色颜料、聚合物粘结剂、相容性添加剂和电荷控制剂的液体电子照相油墨)中，并装入摇动器以勻化一小时。将这与使用未经处理的PTFE颗粒的相同电子照相油墨相比较。将这两种电子照相油墨(具有经处理和未经处理的PTFE颗粒)装入印刷机并运转 10，000个印图。在每1000印图(等于250个印刷拷贝)，印刷机运转在“白色”模式上，这意味着没有印刷任何图像。在这一模式中，油墨没有消耗而是重复地暴露于在显影隔室中的大约1500V/cm的高电场中。这种暴露的目的是模拟可能导致PTFE颗粒附聚的最极端条件。在1000个印图之后，印刷机印刷具有100%覆盖率的印刷纸的5个拷贝。在10，000 个印图之后，对于在电子照相油墨中的经处理和未经处理的PTFE颗粒存在10个具有100% 覆盖率的印刷品的样品。扫描它们并计数白点、测定由于附聚PTFE颗粒的存在引起的印刷质量缺陷。通常，对印刷纸的至少3个扫描将计数平勻化。在未经处理的PTFE颗粒油墨中， 白点计数正如所料在整个实验期间增长。白点尺寸不改变。然而，具有经处理的PTFE颗粒的样品对白点的形成不显示优势，表明没有发生可见附聚。讨论
图2示出了从IOk个印图的循环作业内产生的Ik青色监视器印刷品中看出的白点的数目的结果。为了具有等效对比，将每一实验中的这些白点计数标准化到扫描立方体。FIG. 2 符号表 F12 - PTFE 颗粒。F13 -用溴化四丁基铵处理的PTFE颗粒。F14 -用氯化羟基铵处理的PTFE颗粒。
F15 -用溴化十八烷基三甲基铵处理的PTFE颗粒。F16 -用氯化四甲基铵处理的PTFE颗粒。F17 -用氯化四乙基铵处理的PTFE颗粒。F18 -用溴化二 (十二烷基)二甲基铵处理的PTFE颗粒。F19 -用氯化苄基二甲基十六烷基铵处理的PTFE颗粒。F20 -用溴化四庚基铵处理的PTFE颗粒。上面实施例说明TEFLON 颗粒用铵盐处理的影响。实施例1说明了包括由长疏水性尾组成的铵盐的配方，所述长疏水性尾通过 London分散力(瞬态偶极-偶极相互作用)与PTFE颗粒表面相互作用，而覆盖整个表面并利用位阻影响和静电推斥干扰附聚。当比较这种经处理的PTFE颗粒样品(名为F19)与未经处理的PTFE颗粒样品 (F12)的白点数目时，白点的数目从4. 54个点/cm3减少到0. 06个点/cm3。这是基准物的 1. 3%并完全在测量误差内。这种水平认为是零水平的白点并提供固体清洁印刷品。实施例2说明了与前述实施例相反的配方，其具有这样的铵盐，即该铵盐不具有任何尾，并且氮与羟基键接。对于这些经处理的PTFE颗粒，将预期没有附聚的空间阻碍。 这种情况是由PTFE颗粒的放电引起的阻碍的良好实施例。数据显示“经处理的"PTFE颗粒 (名为F14)的对比，将看出其水平是0.97个点/cm3 vs.基准物的4. M个点/cm3。然而，还显而易见的是，当使用放电作为机理时，将有当电荷积聚超过放电速率时的点，并因此将形成一些白点。这在7K点处是明显的，此时存在迅速消散的白点数目的突然跃升。实施例3说明了另一种配方，该配方显示长尾盐吸附在PTFE颗粒表面上的成功的正面影响。尽管在实验的早期可能由于没有研磨的所制备的经处理PTFE颗粒的初始附聚而引起的白点水平的上升，但是最终达到的水平是零。因为，实验室方法还可能提供在没有研磨成粉末的情况下添加的自然附聚的PTFE颗粒(块体)，所以在开始时观察到准白点。随着附聚物分解成更小的颗粒，位阻影响和静电推斥防止在高电场施加下的附聚。结果，与基准物的4. M/cm3相比，计数到非常低计数的白点(扫描到的0. 08/cm3)。这种水平仅在经处理的PTFE颗粒的情况下看到并且是基准水平的1. 7%。应该指出的是，比例、浓度、用量和其它数值数据可在本文中以范围模式表述。应该理解的是此种范围模式仅仅为了方便和简洁并因此应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围端点明确记载的数值，而且包括在该范围内所含的全部单独的数值或子范围，就如同每一数值和子范围明确记载一样。举例来说，“大约0. -大约5%”的浓度范围应该解释为不仅包括明确公开的浓度大约0. -大约5wt%，而且包括在所指出的范围内的单独的浓度(例如1%，2%，3%，和4%)和子范围(例如0. 5%，1. 1%，2. 2%，3. 3%，和 4.4%)。术语“大约”可以包括所修饰的数值的士 1%、士2%、士3%、士4%、士5%、士6%、 士7%、士8%、士9%、或士 10%或更多。另外，短语“大约‘X’至‘y’”包括“大约‘X’至大约 ’”。可以对以上所述的实施方案进行许多改变和修改。全部这样的修改和变化意图在本文中包括在本公开内容中并且受以下权利要求的保护。
权利要求
1.调色剂组合物，包含载液、树脂和经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒包括具有布置在含氟聚合物颗粒的表面上的卤化铵盐的含氟聚合物颗粒。
2.权利要求1的调色剂组合物，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒在电场下不显著地附聚。
3.权利要求1的调色剂组合物，其中所述含氟聚合物颗粒包括选自以下的含氟聚合物均聚物、共聚物、三元共聚物、含氟弹性体和它们的组合。
4.权利要求1的调色剂组合物，其中所述含氟聚合物颗粒选自聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)颗粒、氟化乙烯-丙烯(FEP)颗粒和它们的组合。
5.权利要求1的调色剂组合物，其中所述树脂是经颜料着色的树脂。
6.权利要求1的调色剂组合物，其中所述经颜料着色的树脂包括选自青色颜料、紫色颜料、绿色颜料和黑色颜料的颜料。
7.权利要求6的调色剂组合物，其中颜料是青色颜料。
8.权利要求1的调色剂组合物，其中所述卤化铵盐选自烷基铵阴离子盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、季铵盐、单芳基铵盐、二 -芳基铵盐、三-芳基铵盐和四-芳基铵盐和它们的组合。
9.权利要求8的调色剂组合物，其中所述季铵盐选自氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、 溴化四庚基铵、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化苄基二甲基十六烷基铵和溴化三(十二烷基)甲基铵和它们的组合。
10.权利要求1的调色剂组合物，其中所述载液是具有超过大约IO9欧姆-厘米的电阻率和小于大约3. 0的介电常数的化合物。
11.权利要求1的调色剂组合物，其中所述载液是选自脂族烃、异构链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物和它们的组合的化合物。
12.权利要求1的调色剂组合物，其中所述载液包括电荷引导剂。
13.颗粒，包含经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒包括具有布置在含氟聚合物颗粒的表面上的卤化铵盐的含氟聚合物颗粒，其中所述经处理的含氟聚合物颗粒在电场下不显著地附聚。
14.权利要求13的颗粒，其中所述含氟聚合物颗粒包括选自以下的含氟聚合物均聚物、共聚物、三元共聚物、含氟弹性体和它们的组合。
15.权利要求14的颗粒，其中所述含氟聚合物颗粒选自聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)颗粒、氟化乙烯-丙烯(FEP)颗粒和它们的组合。
16.权利要求13的颗粒，其中所述卤化铵盐选自烷基铵阴离子盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、季铵盐、单芳基铵盐、二 -芳基铵盐、三-芳基铵盐和四-芳基铵盐和它们的组合。
17.权利要求16的颗粒，其中所述季铵盐选自氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四庚基铵、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化苄基二甲基十六烷基铵和溴化三(十二烷基)甲基铵和它们的组合。
18.权利要求13的颗粒，其中所述树脂是经颜料着色的树脂。
19.一种制备调色剂组合物的方法，包括将含氟聚合物颗粒分散在溶剂中；用卤化铵盐的溶液处理所述含氟聚合物颗粒以形成经处理的含氟聚合物颗粒，其中所述卤化铵盐布置到所述含氟聚合物颗粒的表面上；从所述经处理的含氟聚合物颗粒上除去任何未键接或未吸收的卤化铵盐；和将所述经处理的含氟聚合物颗粒与载液和树脂混合。
20.权利要求19的方法，其中所述载液是具有超过大约IO9欧姆-厘米的电阻率和小于大约3. 0的介电常数的化合物。
21.权利要求20的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包括选自以下的含氟聚合物均聚物、共聚物、三元共聚物、含氟弹性体和它们的组合。
22.权利要求20的方法，其中所述含氟聚合物颗粒选自聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)颗粒、氟化乙烯-丙烯(FEP)颗粒和它们的组合。
23.权利要求20的方法，其中所述卤化铵盐选自烷基铵阴离子盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、季铵盐、单芳基铵盐、二 -芳基铵盐、三-芳基铵盐和四-芳基铵盐和它们的组合。
全文摘要
公开了调色剂组合物，经处理的含氟聚合物颗粒，经处理的含氟聚合物颗粒的制备方法等。
文档编号C08F116/12GK102177471SQ200880131448
公开日2011年9月7日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者A·泰谢夫, E·西尔科夫, G·巴海姆, G·阿萨夫 申请人:惠普开发有限公司