专利名称：自清洁聚碳酸酯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于自清洁薄膜领域，尤其涉及一种不含氟、耐高温、透光率好无毒、且有 自清洁性的自清洁聚碳酸酯薄膜的制备方法。
背景技术：
疏水性自清洁材料在日常生活领域中有广泛的应用，如自清洁玻璃、防雾材料、自 清洁服装等。疏水性表面主要与材料表面能和表面微观结构这两方面有关，而材料表面 能又与材料的化学组成相关。因此，为获得疏水性能好的材料，通常需要制备表面能低的 化合物。众所周知，含氟材料由于其低表面能特性被广泛应用于制备自清洁材料中。例 如，M. Uyanik等报道了一种耐热的芳香杂环聚合物的合成，其涂膜不仅具有良好的耐热性 能，并显示出一定疏水疏油性(M. Uyanik，Ε. Arpac, H- Schmidt, M Akarsu, F. SayiIkan， H. Sayilkan Journal ofApplied Polymer Science，2006，100，2386-2392.)。然而，这种含 氟化合物难于降解，其潜在的氟原子对生物体具有一定的毒害作用，在日常生活中的应用 有所限制，尤其不利于应用在食品相关领域。耐热材料在近20年内一直被聚胺(polyimides)类化合物占据。虽然在耐热性能 方面，与其它化合物相比，聚胺类材料有很大的优势，但其表面能较高，自清洁能力不强。聚碳酸酯是常见的一种材料。由于其无色透明、优异的抗冲击性和良好的无生物 毒性，日常的应用于包括光碟片，眼睛片，水瓶，防弹玻璃，护目镜、银行防子弹的玻璃、车头灯等。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含氟、耐高温、透光率好无毒、且有自清洁性的自清洁 聚碳酸酯薄膜的简单制备方法。本发明的自清洁聚碳酸酯薄膜的制备方法为将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶 剂中，充分搅拌或超声分散，形成均勻的聚碳酸酯溶液；然后将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的 基底上形成均勻的薄膜；在室温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到自清洁聚碳酸 酯薄膜。所述的自清洁聚碳酸酯薄膜的厚度为2 6nm。所述的涂覆是采用旋转涂膜的方法，旋转涂膜的速度为900转/分钟 2000转/ 分钟。所述的搅拌或超声分散时间为1小时 12小时。所述的基底是平滑或粗糙的硅基底、平滑或粗糙的铝基底、平滑或粗糙的铁基底 等中的一种。所述的粗糙基底的制备可由激光刻蚀所制得，也可通过光掩膜腐蚀的方法制得。所述的聚碳酸酯溶液的浓度范围为lmg/ml 10mg/ml。所述的聚碳酸酯材料可参照US5409975所公开的合成路线进行制备，其具有以下<formula>formula see original document page 4</formula>其中聚合度η为600 1000，可通过控制合成过程中9，9-双(4_苯酚)芴的含量 控制聚合度。本发明所制得的自清洁聚碳酸酯薄膜不仅具有高的耐热性能(热分解温度为 400°C)，高的透光性(可见光透过率90%以上)，而且具有优异的疏水性能(与水接触角 大于90度)，在粗糙的基底上还具有超疏水性能(与水接触角大于150度)，尤其作为不含 氟的材料，本发明得到的自清洁聚碳酸酯薄膜可应用于食品等领域。由于多苯环结构，使该 聚碳酸酯薄膜具有较高的耐热性能和较低的表面能，从而有良好的自清洁性能。又由于成 膜较薄(约2 6nm厚)，且该聚碳酸酯分子在可见光范围内没有吸收，所以显示出高透光 性。可应用于高级航天材料和自清洁厨具。一般的聚碳酸酯类材料的耐热性能均不佳，尤 其难达到耐高温效果(耐热400°C以上的材料称为耐高温材料)。本发明得到的不含氟、耐高温、透光率好无毒、且有自清洁性的自清洁聚碳酸酯薄 膜，可应用到不粘锅、玻璃、航空航天材料等领域。
图1.聚碳酸酯的红外谱图。图2.聚碳酸酯的热重分析，加热到400°C开始分解。图3.本发明实施例1的自清洁聚碳酸酯薄膜的透光性。图4.本发明实施例1的自清洁聚碳酸酯薄膜与水的接触角随薄膜热处理温度的变化。
具体实施例方式实施例中所述的聚碳酸酯材料的制备，是按照US 5409975的合成路线进行制备。实施例1 聚碳酸酯材料的制备将24. 9g去离子水和1. 64g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液在 一三颈瓶中搅拌混合，用氮气为溶液除氧30分钟；然后将0. 005g硫酸钠，3. 15g 9，9-双 (4-苯酚)芴(纯度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持温度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，搅拌60分钟。然后将0. 56g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液和0. 067g 对叔丁基苯酚加入到溶液中并搅拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下搅拌2小时。 反应结束后，有机相被分离出来，用盐酸酸化，并用水反复冲洗以去除杂质，然后蒸发去除 二氯甲烷，得到如上述结构的聚碳酸酯，其中聚合度η = 800。聚碳酸酯的红外谱图如图1所示。将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌2小时，形成均勻的浓度为lmg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋转涂膜的方法将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的平滑的 硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋转涂膜的速度为900转/分钟；在室温条件 下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到厚度约为4nm的自清洁聚碳酸酯薄膜。自清洁聚碳 酸酯薄膜的透光性如图3所示，在可见光范围内光透过率为90%以上；自清洁聚碳酸酯薄 膜与水的接触角随薄膜热处理温度的变化如图4所示，由图4可看出，自清洁聚碳酸酯薄膜 在温度为400°C时还具有良好的疏水性；而由图2的聚碳酸酯的热重分析图可看出，加热到 400°C时聚碳酸酯只是开始分解，但并没有完全分解。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为87. 6°，可耐热到400°C，膜在 可见光范围内透光大于90%，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为154.5°。实施例2聚碳酸酯材料的制备将24. 9g去离子水和1. 64g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液在 一三颈瓶中搅拌混合，用氮气为溶液除氧30分钟；然后将0. 005g硫酸钠，2. 28g 9，9-双 (4-苯酚)芴(纯度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持温度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，搅拌60分钟。然后将0. 56g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液和0. 067g 对叔丁基苯酚加入到溶液中并搅拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下搅拌2小时。 反应结束后，有机相被分离出来，用盐酸酸化，并用水反复冲洗以去除杂质，然后蒸发去除 二氯甲烷，得到得到如上述结构的聚碳酸酯，聚合度η = 600。将所得的聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌2小时，形成均勻的浓 度为5mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋转涂膜的方法将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的平 滑的硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋转涂膜的速度为1000转/分钟；在室 温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到厚度为2nm的自清洁聚碳酸酯薄膜。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为86. 4°，可耐热到400°C，膜在 可见光范围内透光大于90 %，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为146. 6°实施例3聚碳酸酯材料的制备将24. 9g去离子水和1. 64g 48. 5wt%的氢氧化钠溶液在 一三颈瓶中搅拌混合，用氮气为溶液除氧30分钟；然后将0. 005g硫酸钠，3. 95g 9，9-双 (4-苯酚)芴(纯度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持温度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，搅拌60分钟。然后将0. 56g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液和0. 067g 对叔丁基苯酚加入到溶液中并搅拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下搅拌2小时。 反应结束后，有机相被分离出来，用盐酸酸化，并用水反复冲洗以去除杂质，然后蒸发去除 二氯甲烷，得到如上述结构的聚碳酸酯，聚合度η = 1000。将所制的聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌12小时，形成均勻的浓 度为10mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋转涂膜的方法将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的平 滑的硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋转涂膜的速度为2000转/分钟；在室 温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到厚度为6nm的自清洁聚碳酸酯薄膜。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为85°，可耐热到400°C，膜在可 见光范围内透光大于90%，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为153. 1°
实施例4聚碳酸酯材料的制备将24. 9g去离子水和1. 64g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液在 一三颈瓶中搅拌混合，用氮气为溶液除氧30分钟；然后将0. 005g硫酸钠，3. 15g 9，9-双 (4-苯酚)芴(纯度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持温度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，搅拌60分钟。然后将0. 56g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液和0. 067g 对叔丁基苯酚加入到溶液中并搅拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下搅拌2小时。 反应结束后，有机相被分离出来，用盐酸酸化，并用水反复冲洗以去除杂质，然后蒸发去除 二氯甲烷，得到如上述结构的聚碳酸酯，聚合度η = 800。将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌2小时，形成均勻的浓度为 5mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋转涂膜的方法将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的平滑的 铝基底上或粗糙的铝基底上形成均勻的薄膜，所述的旋转涂膜的速度为950转/分钟；在室 温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到厚度约为4nm的自清洁聚碳酸酯薄膜。
在平滑铝基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为89°，可耐热到400°C，膜在可 见光范围内透光大于90%，在粗糙铝基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为156.4°。实施例5聚碳酸酯材料的制备将24. 9g去离子水和1. 64g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液在 一三颈瓶中搅拌混合，用氮气为溶液除氧30分钟；然后将0. 005g硫酸钠，3. 15g 9，9-双 (4-苯酚)芴(纯度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持温度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，搅拌60分钟。然后将0. 56g 48. 5wt %的氢氧化钠溶液和0. 067g 对叔丁基苯酚加入到溶液中并搅拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下搅拌2小时。 反应结束后，有机相被分离出来，用盐酸酸化，并用水反复冲洗以去除杂质，然后蒸发去除 二氯甲烷，得到如上述结构的聚碳酸酯，聚合度η = 800。将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，超声分散6小时，形成均勻的浓度为 7mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋转涂膜的方法将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的平滑的 铁基底上或粗糙的铁基底上形成均勻的薄膜，所述的旋转涂膜的速度为1200转/分钟；在 室温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到厚度约为4nm的自清洁聚碳酸酯薄膜。在平滑铁基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为89. 3°，可耐热到400°C，膜在 可见光范围内透光大于90%，在粗糙铁基底上的聚碳酸酯涂膜与水的接触角为155.2°。
权利要求
一种自清洁聚碳酸酯薄膜的制备方法，其特征是将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌或超声分散，形成均匀的聚碳酸酯溶液；然后将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的基底上形成均匀的薄膜；在室温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到自清洁聚碳酸酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的涂覆是采用旋转涂膜的方法。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的旋转涂膜的速度为900转/分钟 2000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是搅拌或超声分散的时间为1小时 12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的基底是平滑或粗糙的硅基底、平滑或 粗糙的铝基底、平滑或粗糙的铁基底中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的自清洁聚碳酸酯薄膜的厚度为2 6nm0
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚碳酸酯溶液的浓度范围为Img/ ml 10mg/mlo
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征是所述的聚碳酸酯材料具有以下结构<formula>formula see original document page 2</formula>其中聚合度η为600 1000。
全文摘要
本发明属于自清洁薄膜领域，尤其涉及一种不含氟、耐高温、透光率好无毒、且有自清洁性的自清洁聚碳酸酯薄膜的制备方法。将聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶剂中，充分搅拌或超声分散，形成均匀的聚碳酸酯溶液；然后将聚碳酸酯溶液涂覆于干净的基底上形成均匀的薄膜；在室温条件下待二氯甲烷溶剂挥发完毕干燥后得到自清洁聚碳酸酯薄膜。本发明所制得的自清洁聚碳酸酯薄膜不仅具有高的耐热性能(热分解温度为400℃)，高的透光性(可见光透过率90％以上)，而且具有优异的疏水性能(与水接触角大于90度)，在粗糙的基底上还具有超疏水性能(与水接触角大于150度)。该薄膜可应用于食品等领域中。
文档编号C08J5/18GK101812184SQ200910078529
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者周经纶, 朱劲松, 江雷, 赵天艺 申请人:中国科学院化学研究所