充气轮胎的制作方法

专利名称：充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种充气轮胎，更具体地涉及具有包括可硫化橡胶组合物的部件的充 气轮胎。
背景技术：
高度理想的是轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨特性。在不牺 牲其抗湿滑性和牵引力特性的前提下，传统上已经很难改进轮胎的耐磨特性。这些性能在 很大程度上取决于制造轮胎中使用的橡胶的动态粘弹性。为了降低滚动阻力和提高轮胎的胎面耐磨特性，传统上已经在制造轮胎胎面橡胶 胶料中使用具有高回弹性的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，通常已经在轮胎胎 面中使用经受较大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性上不一致的性能，通常在轮胎 胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。

发明内容
本发明涉及一种充气轮胎，具有包括可硫化橡胶组合物的部件，基于100重量份 弹性体(Phr)，所述可硫化橡胶组合物包括(A)约60至约90phr的用烷氧基硅烷基团和至少一个选自伯胺和硫醇的官能团官 能化的溶液聚合丁苯橡胶；(B)约40至约IOphr的聚丁二烯，其具有包括约96至约99%顺式1，4_异构单 元、约0. 1至约反式1，4-异构单元和约1至约3%乙烯基1，2-异构单元的微结构；约 75，000至约150，000的数均分子量(Mn)和约3/1至约5/1的多相性指数(Mw/Mn)；和(C)约50至约150phr的二氧化硅。


图1显示使用胎面模具制造的橡胶挤出物；和图2显示使用ASTM#1 (Garvey)模具制造的橡胶挤出物。
具体实施例方式公开了一种充气轮胎，具有包括可硫化橡胶组合物的部件，基于100重量份弹性 体(Phr)，所述可硫化橡胶组合物包括(A)约60至约90phr的用烷氧基硅烷基团和至少一个选自伯胺和硫醇的官能团官 能化的溶液聚合丁苯橡胶；
(B)约40至约IOphr的聚丁二烯，其具有包括约96至约99%顺式1，4_异构单 元、约0. 1至约反式1，4-异构单元和约1至约3%乙烯基1，2-异构单元的微结构；约 75，000至约150，000的数均分子量(Mn)和约3/1至约5/1的多相性指数(Mw/Mn)；和(C)约50至约150phr的二氧化硅。橡胶组合物包括用烷氧基硅烷基团以及伯胺基团与硫醇基团的至少一个官能化 的丁苯橡胶。在一个实施方案中，丁苯橡胶通过共聚合苯乙烯和丁二烯获得，并且特征在于 该丁苯橡胶具有键合至聚合物链的伯氨基基团和/或硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基基团。 在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基基团可以为甲氧基甲硅烷基基团和乙氧基甲硅烷基基 团的至少一种。伯氨基基团和/或硫醇基团可以键合至聚合引发末端、聚合终止末端、丁苯橡胶 主链和侧链的任一个，只要其键合至丁苯橡胶链。但是，伯氨基基团和/或硫醇基团优选 引入到聚合引发末端或聚合终止末端，因为抑制聚合物末端处的能量消失改进迟滞损耗特 性。此外，键合至(共)聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基基团的含量优选为 0. 5至200mmol/kg 丁苯橡胶。含量更优选为1至lOOmmol/kg 丁苯橡胶，和特别优选为2至 50mmol/kg 丁苯橡胶。烷氧基甲硅烷基基团可以键合至聚合引发末端、聚合终止末端、(共)聚合物的主 链和侧链的任一个，只要其键合至(共)聚合物链。但是，烷氧基甲硅烷基基团优选引入到 聚合引发末端或聚合终止末端，因为抑制(共)聚合物末端的能量消失能够改进迟滞损耗 特性。通过由使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂的阴离子聚合，在烃溶剂 中聚合苯乙烯和丁二烯，在聚合已经基本完成时添加具有用保护基团保护的伯氨基基团和 /或用保护基团保护的硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基基团的终止剂化合物，使其与活性聚 合物链末端反应，然后例如通过水解或其它适当的步骤进行解封，可以制备丁苯橡胶。在一 个实施方案中，丁苯橡胶可以如US 7，342，070中公开的制备。在另一个实施方案中，丁苯 橡胶可以如WO 2007/047943中公开的制备。在一个实施方案中以及如US 7，342，070中教导的，丁苯橡胶具有式(I)或(II)
<formula>formula see original document page 5</formula>其中P为共轭二烯或者共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为具 有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基 或芳基，η为1或2的整数，m为1或2的整数，以及k为1或2的整数，条件是n+m+k为3 或4的整数，<formula>formula see original document page 6</formula>其中P、R1、R2和R3具有如上述式I给出的相同定义，j为1至3的整数，和h为1 至3的整数，条件是j+h为2至4的整数。具有保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可以为本领域中已知的各 种化合物的任一种。在一个实施方案中，具有保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物 可以包括例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷 基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧 基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基) 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双 (三甲基甲硅烷基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二 甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，和优选的是1-三 甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一 个实施方案中，具有保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为N，N-双(三甲基甲硅烷 基)氨基丙基三乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可以为式III 的任何化合物<formula>formula see original document page 6</formula>其中与氮(N)原子结合的R为保护的胺基团，对其适当后处理时产生伯胺，R表示 选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1至18个碳原子的基团；和X为1至20的整数。 在一个实施方案中，至少一个R为乙基。适当后处理产生伯胺表示活性聚合物与具有保护 的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应之后去除保护基团。例如，在双(三烷基甲硅烷 基)保护基团在N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷中的情况下，使用水解 来去除三烷基甲硅烷基并保留伯胺。在一个实施方案中，橡胶组合物包括约60至约90phr的用烷氧基硅烷基团和伯胺 基团或硫醇基团官能化的丁苯橡胶。用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的合适的丁苯橡胶是可商购的，例如购自 Japan Synthetic Rubber (JSR)的 HPR 355。在一个实施方案中，溶液聚合的丁苯橡胶如WO 2007/047943中公开的，并且用烷 氧基硅烷基团和硫醇官能化，以及包括活性阴离子聚合物和由式VII表示的硅烷-硫醚改 性剂的反应产物<formula>formula see original document page 6</formula>其中Si为硅；S为硫；0为氧；χ为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数； x+y = 3 ；R4相同或不同，并且为(C1-C16)烷基；和R5为芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在 一个实施方案中，R5为(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，每个R4基团相同或不同，且每个 独立地为C1-C5烷基，R5为C1-C5烷基。用烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的合适的丁苯橡胶是可商购的，例如购自Dow Olefinverbund GmbH 的试验性(developmental)的官能化 SBR，其为W02007/047943 中所述的硅烷/硫醇官能化SBR类型。橡胶组合物的另一个组分为特殊的顺式1，4_聚丁二烯弹性体，所述弹性体具有 包括约96至约99%的顺式1，4-异构单元，约0. 1至约1 %的反式1，4-异构单元和约1至 约3%的乙烯基1，2_异构单元的微结构；约75，000至约150，000的数均分子量(Mn)(顺 式1，4_聚丁二烯弹性体的Mn较低)和约3/1至约5/1的多相性指数(Mw/Mn)(较高的多 相性指数范围说明重均分子量和数均分子量之间的差异较大)。该特殊的顺式1，4-聚丁二烯弹性体可以例如通过在US 5，451，646中举例说明的 包括有机镍或有机钴化合物、有机铝化合物、含氟化合物和对苯乙烯化二苯胺的催化剂存 在下，有机溶剂溶液聚合1，3_ 丁二烯单体来制备。这种催化剂组分可以包括辛酸镍、三异 丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯胺。在此认为这种特殊的顺式1，4_聚丁二烯可以在不用 过度实验的基础上，由这种聚合适当地制备。在此认为特殊的顺式1，4_聚丁二烯弹性体的较宽的多相性指数(Mw/Mn比率为 3/1至5/1)对于促进非硫化橡胶组合物的改进工艺是重要的，在促进较表面光滑的挤出物 的意义上，与类似的和更典型的具有上述显著更高分子量和约1. 5/1至约2. 5/1的显著更 低多相性指数的顺式1，4_聚丁二烯氟橡胶相比，该非硫化橡胶组合物的大部分而非小部 分的橡胶组分为特殊的顺式1，4_聚丁二烯橡胶。在此还认为该特殊的顺式1，4_聚丁二烯 弹性体是独特的，因为其构造为具有支化水平或支化度。在一个实施方案中，橡胶组合物包括约40至约IOphr的特殊的聚丁二烯橡胶。合 适的特殊的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如购自Goodyear的Budene 4001等。短语“含烯属不饱和的橡胶或弹性体”表示包括天然橡胶和其各种未加工的和再 生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，术语“橡胶”和“弹性体” 可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，表示已经与各 种组分和材料共混或混合的橡胶，并且这种术语是橡胶混合或橡胶混炼技术领域中技术人 员公知的。 可硫化橡胶组合物可以包括约50至约150phr的二氧化硅。通常使用的可以用于橡胶胶料的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料(二氧 化硅)，但是沉淀二氧化硅是优选的。优选用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例 如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。这种常规的二氧化硅可以通常表征为例如具有如使用氮气测定的，优选约40至 约600，更通常为约50至约300米7克的BET表面积。测量表面积的BET法记载于Journal of the American Chemical Society,卷 60，304 页(1930 年)。常规的二氧化硅也可以典型表征为具有约100至约400，以及更通常约150至约 300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。可以预期常规二氧化硅具有如用电子显微镜测定的例如0. 01至0. 05微米的平均 极限粒度，但是二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。可以使用各种可商购二氧化硅，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPG Industries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhodia，例如牌号为 Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。可硫化橡胶组合物可以包括约5至约50phr的炭黑。通常使用的炭黑可以用作常规填料。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、 N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9至145g/kg, DBP数为34至150cm3/100g。可硫化橡胶组合物可以以约20至约IOOphr的混合浓度、任何二氧化硅对炭黑的 重量比包括二氧化硅和炭黑。在一个实施方案中，可硫化橡胶组合物以大约相同的重量，即 重量比为约1，包括二氧化硅和炭黑。其它填料可以用于橡胶组合物，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙 烯(UHMWPE)，颗粒聚合物凝胶，例如 US 6，242，534 ；6, 207，757 ；6, 133，364 ；6, 372，857 ； 5，395，891或6，127，488中公开的那些，和增塑淀粉复合填料，例如US 5，672，639中公开的那些。可以优选的是用于轮胎部件的橡胶组合物另外包含常规的含硫有机硅化合物。适 合的含硫有机硅化合物的实例具有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z VIII其中Z选自<formula>formula see original document page 8</formula> 和
<formula>formula see original document page 8</formula>其中R6为1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R7为1至8个碳原子的烷氧基， 或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二价烃基，以及η为2至8的整数。根据本发明可以使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括3，3'-双(三甲氧基 甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3'-双 (三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3， 3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化 物，3，3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 六硫化物，3，3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3'-双(三辛氧基甲硅烷基 丙基)四硫化物，3，3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(三-2〃-乙 基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3， 3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙 基)四硫化物，2，2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3'-双(三环己氧基 (tricyclonexoxy)甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三 硫化物，2，2'-双(三-2〃 -甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(三甲氧基甲硅 烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3' - 二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物，2，2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2'-双(二甲基仲丁 氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3， 3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷 基乙基)三硫化物，3，3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3'-双(二 苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫 化物，2，2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2'-双(甲基乙氧基丙氧基 甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3'-双 (乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二 硫化物，3，3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3'-双(苯基二甲氧基 甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四 硫化物，4，4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6'-双(三乙氧基甲硅烷基己 基)四硫化物，12，12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18'-双(三 甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫 化物，4，4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物，4，4'-双(三甲氧基甲硅烷 基亚环己基)四硫化物，5，5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3'-双 (三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲 基丙基)二硫化物。优选的含硫有机硅化合物为3，3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫 化物。最优选的化合物为3，3'-双(乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3'-双(三 乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式VIII， Z优选为
R7
I 7
-Si-R7其中R7为2至4个碳原子，特别优选2个碳原子的烷氧基；Alk为2至4个碳原 子，特别优选3个碳原子的二价烃基；n为2至5，特别优选2和4的整数。在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 6，608，125中公开 的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1_丙基 三乙氧基硅烷 CH3 (CH2) 6C( = 0)-S-CH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3，以 NXT 购自 Momentive PerformanceMaterials0在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US2006/0041063中公开的 化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括基于烃的二醇(例如2-甲基-1，3-丙 二醇)与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物。在一个实施方案中， 含硫有机硅化合物为购自Momentive Performance Materials的NXT-Z 。在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US2003/0130535中公开的 那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si_363。橡胶组合物中式I的含硫有机硅化合物的量将根据使用的其它添加剂的水平加 以变化。一般而言，式I化合物的量将从0. 5至20phr变化。优选，该量为1至lOphr。
本领域技术人员应容易理解，该橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料 例如硫给体，固化助剂，例如活化剂，迟延剂和加工助剂，例如油，树脂，包括增粘树脂和增 塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已 知的，根据硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择并以常规量一般使用上述添 加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(单体硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加 合物。优选，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至Sphr的量使用，优选的范围是 1. 5至6phr。如果使用，增粘剂树脂的典型量包括约0. 5至约lOphr，通常为约1至约5phr。 加工助剂的典型量包括约1至约50phr。这种加工助剂可以包括例如芳烃、环烷烃、链烷烃 和低PCA(多环芳烃)油，例如MES、TDAE、重质环烷烃和SRAE加工油。抗氧剂的典型量包 括约1至约5phr。典型抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺和其它，例如公开于Vanderbilt Rubber Handbook (1978年)，344至346页中的那胜。抗臭氧剂的典型量包括约1至5phr。 如果使用，脂肪酸的典型量包括约0. 5至约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的典 型量包括约2至约5phr。蜡的典型量为约1至约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型 量包括约0. 1至约Iphr。典型胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化 物。促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改进硫化产品的性能。在一个 实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以约0. 5至约4phr，优 选约0. 8至约1. 5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主和副促进剂的组合，其 中副促进剂以例如约0. 05至约3phr的较少量使用，以便活化和改进硫化产品的性能。这 些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且略微比单独使用任一种促进剂产 生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意 固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂为 胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选，主促 进剂为亚磺酰胺。如果使用副促进剂，则该副促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆 化合物。橡胶组合物的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分 通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化 剂的最终固化剂通常在传统称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先 前非生产混合阶段的混合温度的温度或极限温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶 段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。热机械混合步 骤通常包括在混合器或挤出机中机械运行一段适当的时间，以便产生140°C至190°C的橡 胶温度。热机械运行的适当持续时间作为操作条件及各组分的体积和性质的函数变化。例 如，热机械运行可以为1至20分钟。橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶部件中。例如，橡胶部件可以为胎面(包括 胎冠和胎基)、胎侧、三角胶芯、胎圈包布、胎侧嵌件、线包布或内衬。优选，部件为胎面。本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、 越野轮胎、载重汽车轮胎等。优选，该轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。该轮胎也可以为子 午胎或斜交胎，其中优选子午胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100°C到200°C的常规温度下进行。优选，硫化在约iio°c至i8o°c的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加 热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以用已知的和对于本领域技术人员将是立即显 而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。提供以下实施例的目的是举例说明而非限制本发明。除非另外具体地指明，所有 份数为重量份。实施例I在本实施例中，举例说明混合用烷氧基硅烷和伯胺基团官能化的丁苯橡胶与特殊 的聚丁二烯的作用。弹性体与如表1中标明的标准量的常规固化剂和加工助剂在三步混合步骤中配 混，并用标准固化循环固化。按照如表2中表明的标准测试规程评价固化试样的各种物理 性能。按照ASTM D2230，使用胎面模具和ASTM#1模具同样测试试样的可挤出性。图1(胎 面模具)和图2(ASTM#1模具)中显示挤出物的对比。如可以从表2看到的，如由较高的未固化G'表明的，包含官能化SBR的试样B显 示比对照试样A显著更差的可加工性。相反，如由改进的未固化G'表明的，在试样C中添 加特殊的聚丁二烯与官能化SBR导致与试样B相比改进的可加工性。图1和2中进一步图 示了试样C的改进的可加工性，其中挤出物曲线显示试样C的挤出比试样A和B平滑得多。对比试样B和对照试样A还看到耐磨性由于官能化SBR而改进。这种改进的耐磨 性在试样C中得到保持，其中与试样B相比改进的可加工性证明了混合官能化SBR与特殊 的聚丁二烯的优点。对比试样B和对照试样A还看到抗撕裂性由于官能化SBR而改进。这种改进的抗 撕裂性在试样C中得到保持，其中与试样B相比改进的可加工性证明了混合官能化SBR与 特殊的聚丁二烯的优点。^ 1试样号ABC第一非生产步骤SBR17000官能化SBR207070聚丁二烯330300特殊的聚丁二烯40030二氧化硅37. 337. 337. 3加工油111111妥尔油脂肪酸222氧化锌3. 53. 53. 5硅烷二硫化物53. 013. 013. 01第二非生产步骤炭黑5.255. 255. 25蜡61. 51.51.5
抗降解剂7222力口工油999二氧化硅27. 727. 727. 7硅烷二硫化物52. 242. 242. 24牛产步骤抗降解剂70. 750. 750. 75
硫1. 61.61.6促进剂83.13.13.11溶液聚合丁苯橡胶，25%苯乙烯，60%乙烯基，40门尼(Mooney)和Tg = -26 °C。2用烷氧基甲硅烷基基团和伯胺基团官能化的溶液聚合丁苯橡胶，27衬％苯乙烯， 烯基，46 门尼，Tg = -27°C，以HPR 355 购自 Japan Synthetic Rubber。3 顺式 1，4-聚 丁二烯橡胶，以 Budene 1207 购自 Goodyear Tire&Rubber Company，顺式1，4-含量为至少96%和Tg为约_100°C。4 顺式 1，4_ 聚丁二烯弹性体，以Budene 4001 购自 Goodyear Tire&Rubber Company，具有约 _104°C 的 Tg，约 45 的门尼(ML 1+4)粘度，约 127，000 的 Mn，约 445，000 的 Mw，约3. 5的宽多相性指数(HI)和约98%的顺式1，4-异构含量，由如上述US 5，451，646 所述的1，3-丁二烯单体的有机溶剂聚合获得。5双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
6链烷烃和微晶型7对苯二胺和喹啉型8亚磺酰胺和胍型^ 2试样ABCSBR7000官能化SBR07070聚丁二烯30300特殊的聚丁二烯0030RPA 1O. 83Hz，100°C，15%应变RPA G'，未固化，kPa249280268RPA1IIHz, 100 °C1^八，固化丁&1130.1140.1140.113回弹性0°C262424回弹性 100°C646363在300% 的模量2，MPa8.48.68.3撕裂强度，N637575DIN 磨损 3 (体积损失)，mm310393911 按照如 Alpha Technologies,从前为 Flexsys Company 禾口 从前为 Monsanto Company的RPA 2000. TM.仪器的橡胶加工分析仪的数据。在以下出版物中可以找到 RPA-2000 仪器的参考资料:H. A. Palowski 等人，Rubber World, 1992 年 6 月和 1997 年 1 月，以及 Rubber&Plastics News, 1993 年 4 月 26 日和 5 月 10 日。2 Instron Corporation ^ Automated Testing System fti的―。g禾中 仪器可以测定极限拉伸、极限伸长率、模量(modulii)等。表中列出的数据通过运行作为 Instron 4201载荷系统的圆周拉伸测试站产生。3按照DIN 53516耐磨性测试方法，使用Zwick转鼓磨损装置，型号6102，使用2. 5 牛顿力的数据。DIN标准为德国测试标准。DIN磨损结果以对于由实验室使用的对照橡胶 组合物的相对值形式给出。实施例ii在本实施例中，举例说明改变官能化丁苯橡胶对特殊的聚丁二烯橡胶的比率的作 用。橡胶试样按照实施例I的步骤，用如表3所示的弹性体量，以及与实施例I中相同的所 有其它添加剂量产生，除了使用70phr的二氧化硅。如实施例I所述测试试样的物理性能， 结果同样在表3中示出。
<formula>formula see original document page 13</formula>
1 按照如 Alpha Technologies,从前为 Flexsys Company 禾口 从前为 Monsanto Company的RPA 2000. TM.仪器的橡胶加工分析仪的数据。在以下出版物中可以找到 RPA-2000 仪器的参考资料:H. A. Palowski 等人，Rubber World, 1992 年 6 月和 1997 年 1 月， 以及 Rubber&Plastics News, 1993 年 4 月 26 日和 5 月 10 日。2 Instron Corporation ^ Automated Testing System tiMI的―。g禾中ft 器可以测定极限拉伸、极限伸长率、模量等。表中列出的数据通过运行作为Instron 4201 载荷系统的圆周拉伸测试站产生。实施例III在本实施例中，举例说明改变包含70phr官能化丁苯橡胶和30phr特殊的聚丁二 烯橡胶的橡胶胶料中的二氧化硅量的作用。橡胶试样按照实施例I的步骤，用如表4所示 的二氧化硅量，和与实施例I相同的所有其它添加剂量制备。如实施例I所述测试试样的 物理性能，结果同样在表4中示出。
试样IJKLMN官能化SBR，phr70 70 70 70 70 70特殊的聚丁二烯，phr30 30 30 30 30 30二氧化硅，phr90 75 70 65 55 40RPA 1O. 83Hz，100°C，15%应变RPA G'，未固化，kPa 418 344 272 276 233 188rpa1IIHz, 100 °c1^八，固化丁&1130.156 0.144 - -回弹性 0°C20 22 24 25 28 33回弹性 100°C51 56 63 63 69 76在300%的模量2，MPa 9.6 9.2 8.4 8.3 7.9 6.9撕裂强度，N82 82 79 81 64 38DIN 磨损 3 (体积损失)，mm3 120 99 99 99 86 981 按照如 Alpha Technologies,从前为 Flexsys Company 禾口从前为 Monsanto Company的RPA 2000. TM.仪器的橡胶加工分析仪的数据。在以下出版物中可以找到 RPA-2000 仪器的参考资料:H. A. Palowski 等人，Rubber World, 1992 年 6 月和 1997 年 1 月， 以及 Rubber&Plastics News, 1993 年 4 月 26 日和 5 月 10 日。2 Instron Corporation ^ Automated Testing System tiMI的―。g禾中ft 器可以测定极限拉伸、极限伸长率、模量等。表中列出的数据通过运行作为Instron 4201 载荷系统的圆周拉伸测试站产生。虽然为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是 对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各 种变化和改进。
权利要求
具有下述部件的充气轮胎，特征在于所述部件包括可硫化橡胶组合物，基于100重量份弹性体(phr)，所述可硫化橡胶组合物包括(A)60至90phr的用烷氧基硅烷基团和至少一个选自伯胺和硫醇的官能团官能化的溶液聚合丁苯橡胶；(B)40至10phr的聚丁二烯，其具有包括96至99％顺式1，4-异构单元、0.1至1％反式1，4-异构单元和1至3％乙烯基1，2-异构单元的微结构；75,000至150,000的数均分子量(Mn)和3/1至5/1的多相性指数(Mw/Mn)；和(C)50至150phr的二氧化硅。
2.权利要求1的充气轮胎，特征在于用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的溶液聚合 丁苯橡胶由式⑴或⑵表示<formula>formula see original document page 2</formula>⑴其中P为共轭二烯或者共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为具有1 至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳 基，η为1或2的整数，m为1或2的整数，以及k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4 的整数，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)其中P、Ri、R2和R3具有如上述式(1)给出的相同定义，j为1至3的整数，和h为1至 3的整数，条件是j+h为2至4的整数。
3.权利要求1的充气轮胎，特征在于溶液聚合丁苯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团 官能化，包括活性聚合物链和下式的终止剂的反应产物<formula>formula see original document page 2</formula>其中与氮(N)原子结合的R为保护的胺基团，对其适当后处理时产生伯胺，R'表示选 自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1至18个碳原子的基团；和X为1至20的整数。
4.权利要求3的充气轮胎，特征在于终止剂选自N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2- 二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N, N-双 (三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧 基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷 基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)_氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双 (三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基 甲基二乙氧基硅烷。
5.权利要求1的充气轮胎，特征在于溶液聚合丁苯橡胶用烷氧基硅烷基团和硫醇官能 化，并且包括活性阴离子聚合物和由下式表示的硅烷_硫化物改性剂的反应产物<formula>formula see original document page 2</formula>其中Si为硅；S为硫；O为氧；X为选自1、2和3的整数；y为选自O、1和2的整数；x+y =3 ；R4相同或不同，并且为(C「C16)烷基；和R5为芳基和烷基芳基或(C「C16)烷基。
6.权利要求5的充气轮胎，特征在于R5为(C1-C16)烷基。
7.权利要求5的充气轮胎，特征在于每个R4相同或不同，并且每个独立地为C1-C5烷 基，和R5为C1-C5烷基。
8.权利要求1的充气轮胎，特征在于所述可硫化橡胶组合物包括50至IOOphr的二氧化硅。
9.权利要求1的充气轮胎，特征在于所述部件选自胎冠、胎基、胎侧、三角胶芯、胎圈包 布、胎侧嵌件、线包布和内衬。
10.权利要求1的充气轮胎，特征在于所述部件为胎冠或胎基。
全文摘要
本发明涉及充气轮胎，其具有包括可硫化橡胶组合物的部件，基于100重量份弹性体(phr)，所述可硫化橡胶组合物包括(A)约60至约90phr的用烷氧基硅烷基团和至少一个选自伯胺和硫醇的官能团官能化的溶液聚合丁苯橡胶；(B)约40至约10phr的聚丁二烯，其具有包括约96至约99％顺式1，4-异构单元、约0.1至约1％反式1，4-异构单元和约1至约3％乙烯基1，2-异构单元的微结构；约75,000至约150,000的数均分子量(Mn)和约3/1至约5/1的多相性指数(Mw/Mn)；和(C)约50至约150phr的二氧化硅。
文档编号C08K3/36GK101817945SQ20101010716
公开日2010年9月1日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年1月29日
发明者B·S·古拉斯, D·M·弗兰茨, P·H·桑斯特伦, S·W·克罗宁 申请人:固特异轮胎和橡胶公司