制备聚合物多元醇的方法

专利名称：制备聚合物多元醇的方法
制备聚合物多元醇的方法发明领域
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法。
背景技术：
聚合物多元醇常用于制造软质聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫广泛用于许多应用。 主要的应用领域是汽车和飞机工业、软垫家具和工艺制品。例如，全泡沫座椅、座椅的顶垫以及背枕和头枕全部由软质聚氨酯泡沫制成，它们广泛用于小汽车和飞机。其他应用包括使用软质聚氨酯泡沫作为地毯衬垫、被褥和床垫、摩托车的泡沫鞍形座、车身与它的灯之间的垫片、发动机的空气过滤器的唇形密封、以及汽车部件和发动机部件上用于降低声音和振动的阻隔层。
用于制备聚合物多元醇(也就是说其中聚合物分散在基础多元醇中的体系)的典型方法包括在反应器容器中混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，并在50至200°C的温度下聚合如此获得的混合物。偶氮二(2-甲基丁腈)，也就是AMBN，是常用于从烯属不饱和单体和基础多元醇生产聚合物多元醇的引发剂。例如，WO 199940144公开了聚合物多元醇生产中合适的聚合引发剂包括过氧化物化合物和偶氮化合物。
制造聚合物多元醇时通常希望优化烯属不饱和单体在基础多元醇的存在下向目标聚合物的转化率。本发明的目的是提供这种转化率得以提高的聚合物制备方法。
令人惊奇地发现，在同时投配单体和引发剂的时间段期间增加引发剂与单体的配料重量比，可以实现这个目标。
因此，本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括在反应器容器中混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，并在50至200°C的温度下聚合如此获得的混合物，其中所述单体和引发剂同时投配到反应器容器中，并且其中在同时投配所述单体和引发剂的时间段期间，增加引发剂与单体的配料重量比。
在本发明中，向反应器容器同时投配单体和引发剂，并不意味着所述单体和弓I发剂应该以混合物投配到反应器容器中。所述单体和引发剂可以单独地(同时或相继)、间断地或以混合物投配。
在本发明中，单体和引发剂同时、或至少基本上同时投配到反应器容器。因此，这并不意味着在整个聚合物多元醇制备过程期间，单体和引发剂应该总是恰好同时投配。例如，一部分单体可以在整个过程的第一阶段投配，而在该第一阶段没有投配引发剂。然后， 可以在该过程的第二阶段中，将单体和引发剂同时投配到反应器容器。术语“基本上同时” 用来指所加工的单体和引发剂以一种使它们在大致相同的时间下反应的方式来投配。技术人员应理解，为了达到相似的结果，各个组分的实际投配可以是交替的、同时的或紧接相继的。
此外，在本发明中 ，单体和引发剂在某个时间段期间同时投配。这意味着所述单体和引发剂不是在某个时间点一次性全部投配，而是在可以从15分钟到10小时、合适的是I 到5小时的时间段期间投配。
再另外，在本发明中，同时(或基本上同时)投配单体和引发剂的时间段期间，引发剂与单体的配料重量比增加。在本申请文件中，引发剂与单体的配料重量比被定义为投配的引发剂重量与投配的引发剂和单体总重量的比率。
在本发明中，在同时投配单体和引发剂的时间段期间，引发剂与单体的配料重量比可以连续或逐步增加。也就是说，所述增加可以是相对小或大的增量。
此外，所述配料重量比的最大值不是必须在同时投配单体和引发剂的时间段的最后部分内。例如，所述最大值可以在所述时间段的中间。然而，优选所述最大值在所述时间段的第四个四分之一时间内。此外，优选在同时投配单体和引发剂的时间段的第三个四分之一期间，引发剂与单体的配料重量比低于所述时间段的第四个四分之一时间中引发剂与单体的配料重量比。
在同时投配单体和引发剂的时间段期间，引发剂与单体配料重量比的增加，可以通过增加每单位时间投配的引发剂重量或通过减少每单位时间投配的单体重量或通过二者的组合来实现。通常，引发剂作为在基础多元醇中的溶液进行投配。在后面的情况下，每单位时间投配的引发剂重量可以通过增加这种溶液的浓度而增加。在希望保持这种溶液的浓度恒定的情况下，引发剂与单体的配料重量比可以通过减少每单位时间投配的单体重量或通过增加每单位时间投配的引发剂溶液的重量而增加。
基于单体的总重量，聚合引发剂通常的使用量为O. 01至5重量％。所述量是指基于所有投配的单体的总重量的所有投配的引发剂的总重量的值。合适的聚合引发剂包括过氧化物化合物和偶氮化合物。也可以使用引发剂的混合物。合适的偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。
在本发明的方法中，聚合引发剂任选是过氧化物化合物。合适的是，所述引发剂只是过氧化物化合物，就是说不使用除过氧化物化合物以外的引发剂。合适的过氧化物的实例是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。
在本发明的具体实施方式
中，在本发明的方法中用作聚合引发剂的过氧化物化合物是下式的化合物
R1-C ( = O) -O-O-R2 (I)
其中R1是烧基，R2是下式的烧基
-C(R3) (R4)-C(R5) (R6) (R7) (II)
其中RjPR4相同或不同并且是烷基，R5、RjP R7相同或不同并且是氢原子或烷基； 或者
其中式(I)的聚合引发剂包括下式的R2烷基
-C(R3)(R4)-COV )(V )-C(R/ )0V )0V ) (HI)
其中RjPR4相同或不同并且是烷基，R5'和IV相同或不同并且是氢原子或烷基，R/、IV和IV相同或不同并且是氢原子或烷基，条件是在R5'和IV是氢原子的情况下，R/、R/和IV不全为氢原子。
通常，R1是具有最多10个碳原子的烷基，更适合是4至10个碳原子的烷基。R1的合适烷基的实例是叔丁基、1-乙基丙基、1-乙基戊基和2，4，4-三甲基戊基。在本发明的具体实施方式
中，R1是1-乙基戊基。
对于式(II)，通常地，RjPR4是具有最多10个碳原子的烷基，更适合的是具有I 至4个碳原子。R3和R4可以选自甲基或乙基。在本发明的一种实施方式中，R3和R4相同并且两个都是甲基。
R5、RdP R7可以都是氢原子，在这种情况下-C(R5) (R6) (R7)是甲基。或者，&、1 6和 R7中的至少一个是烷基并且可以选自甲基、乙基或叔丁基。在本发明的具体实施方式
中，R5 和R6 二者都是氢原子并且R7是具有最多10个碳原子的烷基，例如包括甲基、乙基或叔丁基 (特丁基)。
对于式(III)，通常地,RdPR4是具有最多10个碳原子的烷基，更适合的是具有I 至4个碳原子。R3和R4可以选自甲基或乙基。在本发明的一种实施方式中，R3和R4相同并且两个都是甲基。
在R5'和IV是烷基的情况下，所述烷基适合的是具有最多10个碳原子，任选具有I至4个碳原子。R5,和R6'可以是甲基或乙基。
在R/、R8'和R9'的一个或多个是烧基的情况下，所述烧基具有最多10个碳原子，任选至少I个和最多4个碳原子。R7,、R8'和R9'可以是甲基或乙基。在本发明的具体实施方式
中，R/、R8'和R9'全部相同并且是甲基。
式(II)的R2烧基的实例是叔丁基、1，1_ 二甲基丙基、1，1_ 二甲基丁基、1，1，3_ 二甲基丁基、I，I，3, 3_四甲基丁基、I，I，2- 二甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基和1,1,2,2-四甲基丁基。在本发明的实施方式中，R2烷基是1，1，3，3_四甲基丁基。
在本发明的具体实施方式
中，R1和R2是不含杂原子例如氧、氮和/或硫的烷基。
式(III)的民烷基的实例包括1，1_二甲基丁基、1，1，3_三甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、I，I，2- 二甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基和1,1,2,2-四甲基丁基。
在本发明的具体实施方式
中，引发剂是过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3_四甲基丁酯，也即R1是1-乙基戊基和R2是1，1，3，3-四甲基丁基的式⑴化合物。
EP1624005中建议在生产聚合物多元醇中使用所述过氧化_2_乙基己酸1，1，3， 3_四甲基丁酯。所述EP 1624005公开了制造聚合物多元醇的方法，包括将基础多元醇、预形成的高效能稳定剂、至少I种烯属不饱和单体、至少I种自由基聚合引发剂和链转移剂进行自由基聚合。所述过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯仅被建议作为可用于这种方法的许多引发剂之一。此外，EP1624005还要求存在预形成的稳定剂，还要求所述聚合物多元醇是“超高固含量”的聚合物多元醇。如EP1624005中定义，这意味着聚合物多元醇中固态聚合物的含量大于60wt%。另外，所述EP1624005中公开的反应温度明显地超过用于本发明的引发剂类型的120°C。
优选地，在本发明中，聚合物多元醇的固态聚合物含量(为固态聚合物量基于聚合物和多元醇的总量的值)最多60wt%。合适地，所述固态聚合物含量是25至55wt%。优选地，固态聚合物含量是30至55wt%，更优选35至55wt%。
在本发明的具体实施方式
中，聚合温度低于约120°C，适合的是低于115°C，更适合的是约115°C或更低。
本发明的方法可以是连续、分批或半分批的方法。然而，本发明的方法以分批或半分批方法运行良好。在后一种情况中，在有限量的时间内向反应器连续添加一种或多种化合物。当在初始阶段添加待混合的化合物时和/或当在这种初始阶段之后添加化合物时， 可以进行这样的连续添加。分批操作和半分批操作不同于连续操作之处在于，分批和半分批操作中，产物不连续地从反应器中除去。
在本发明的方法中，通过混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，并在50至200°C的温度下聚合如此获得的混合物，来制备聚合物多元醇。制备聚合物多元醇的方法公开在例如W01999040144、 W02003097712 和 W02008122581 中。
这种聚合物多元醇的制备优选在不锈钢反应器容器中进行。此外，优选地，反应器容器是连续搅拌釜反应器，更优选是不锈钢的连续搅拌釜反应器。
进行聚合的温度为50至200°C、适合地在70至150°C、更优选80至130°C的范围中包含的值。在本发明的具体实施方式
中，聚合温度低于约120°C，适合地低于115°C，更适合地约115 °C或更低。此外，优选整个聚合过程期间，温度保持在某个值恒定，条件是从所述值加或减10°C的偏差仍然是可容许的。在所述优选实施方式内，优选整个聚合过程期间，温度保持在70至120°C、优选80至115°C范围内包括的值。
可进行聚合的压力适合地为O. 01至5巴绝对压力、更适合地O. 05至4巴绝对压力的范围内包括的值。
使用的基础多元醇优选是聚醚多元醇，也经常称为聚氧化烯多元醇。这样的聚醚多元醇通常是通过将具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其两种或更多种的混合物反应而获得。合适的聚醚多元醇是具有标称分子量在350至15，000范围内的那些。另外，所述聚醚多元醇适合地具有至少2. O、通常大于2. O的平均标称官能度(Fn)，在本发明的一种实施方式中，平均Fn为至少3. O。在本发明的另一种实施方式中，发现使用分子量在2000至14，000范围内的多元醇特别有利。 这样的多元醇还优选Fn大于2. 5，并且适合地在约2. 5至约6. O的范围内。所述多元醇的羟值适合地具有10至150mg KOH/g、更适合地20至75mg KOH/g的值。合适的多元醇的实例包括 CARADOL SC46-02、CARAD0L SC36-13·、CARADOL MC36-03、CARADOL SC56-02、CARAD0L SC36-1K CARADOL SC48-03 和 CARADOL MH56-03 (CARADOL 是商标)。最优选地，使用 CARADOL SC56-02 多元醇和 CARADOL SC48-03 多元醇。
用于制备分散聚合物的合适的烯属不饱和单体包括乙烯基芳烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙稀、β _甲基苯乙稀和各种其他的烧基取代苯乙稀。其中，优选使用苯乙稀。乙稀基芳族单体可以单独使用或与其他烯属不饱和单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯和共轭二烯如1，3_ 丁二烯和异戊二烯组合使用。待用于本发明目的的优选烯属不饱和单体是重量比为30 70至100 O的苯乙烯和丙烯腈。然而，特别优选使用单独的苯乙烯或者苯乙烯丙烯腈的重量比为50 50至75 25的苯乙烯和丙烯腈的组合物，分别产生分散聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。
优选地，在制备聚合物多元醇时供给大分子单体。在本申请文件中，大分子单体被认为是可以包含一个或多个不饱和度并且其目的是引起聚合物粒子在基础多元醇中稳定分散的多元醇，所述聚合物粒子从一种或多种烯属不饱和单体的聚合获得。
可以使用的大分子单体包括但不限于多元醇与反应性不饱和化合物的反应产物，所述不饱和化合物例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸、1，1-二甲基-间异丙烯基-苄基-异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。如果应用多元羧酸或酸酐，优选将不饱和的多元醇与氧化烯反应。制备大分子单体的多元醇优选具有至少2的羟基官能度。
合适的大分子单体已经在W0199940144中描述。这样的大分子单体适合作为聚合物多元醇中的稳定剂前体，并且已经通过包括下述的方法制备将多元醇与不含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，并随后将如此获得的加合物与包含可聚合双键的环氧化物化合物反应。所述多元醇优选是山梨糖醇或山梨糖醇与一种或多种二醇(包括水)的混合物， 将所述山梨糖醇或所述混合物与氧化丙烯和氧化乙烯的混合物反应。所述环状二羧酸酐优选是邻苯二甲酸酐。所述环氧化物化合物优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。所述加合物在与包含可聚合双键的环氧化物化合物反应之前，可以先与二 -或更高官能的环氧化物化合物部分反应。此外，在多元醇与环状二羧酸酐之间反应之前，所述多元醇可以与二-或更高官能的异氰酸酯化合物反应。制备大分子单体的方法包括将所述加合物先与包含可聚合双键的环氧化物化合物部分反应，随后将如此获得的反应产物与二 -或更高官能的环氧化物化合物或二-或更高官能的异氰酸酯化合物反应。
所述大分子单体适合地具有至少4000、通常在5000至50，000范围内的标称分子量。
本发明方法的过程中烯属不饱和单体的存在量可以广泛变化。在本发明方法过程中的任何时间，基于基础多元醇、聚合物、单体和任选的大分子单体的总重量，烯属不饱和单体的量将通常在O至60重量％之间变化。可以在开始时进料所有基础多元醇，也可以在聚合弓I发之后添加大部分基础多元醇。
在聚合引发之后任选添加的另外的基础多元醇可以与开始进料的基础多元醇相同或可以不同。优选地，所述基础多元醇保持相同。
链转移剂也可以添加到或存在于聚合反应介质中。优选地，它们在本方法的初始阶段进给到反应器中。链转移剂的用途和它们的性质是本技术领域中已知的。链转移剂能够控制分子量和/或各种聚合物分子之间发生的交联，由此可以影响聚合物多元醇的稳定性。如果确实使用，基于最终产物的总重量，链转移剂合适的使用量为O.1至20重量％，更适合O. 2至10重量％，和最适合O. 3至7重量％。合适的链转移剂的实例是1- 丁醇、2- 丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己烷和硫醇，例如十二硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇。优选地，使用异丙醇作为链转移剂。
也可以应用其他化合物，例如促进各种组分混合的化合物、具有粘度降低作用的化合物、和/或能够使一种或多种所用的组分更好地溶解在反应介质中的化合物。具有粘度降低作用、从而能够更好地混合组分的化合物的实例是甲苯。进料和/或反应器中可以存在助剂，如甲苯。
本发明的具体实施方式
容许在没有预形成的稳定剂的情况下显著发生聚合反应。 预形成的稳定剂通常是聚合混合物中少量的由苯乙烯、丙烯腈和大分子单体预形成的共聚物，所述共聚物单独形成并投配到反应中以稳定所述混合物。通过这种方式，预形成的稳定剂是作为 单独的成分添加到所述方法中的组分。在苯乙烯、丙烯腈和溶剂/链转移剂如例如IPA、甲苯和/或多元醇、以及自由基引发剂的存在下，它通常是大分子单体的反应产物。 预形成的稳定剂通常储存在缓冲罐/容器中，从所述缓冲罐/容器投配到聚合物多元醇过程中。在本发明中，不需要将一种或多种预形成的稳定剂组分在聚合步骤之前引入到反应混合物中，这与先前已知方法相比是显著的优势。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的聚合物多元醇，优选无副产物的聚合物多元醇。
通过本发明的方法可获得的聚合物多元醇在一种或多种合适的聚氨酯催化剂、合适的发泡剂、一种或多种表面活性剂和任选的交联剂存在下通过与合适的多异氰酸酯反应，非常适合于制备聚氨酯泡沫，尤其软质聚氨酯泡沫。这种反应也通常表示为发泡。因此，本发明还涉及通过将包含本发明的方法可获得的聚合物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物进行发泡，来制备聚氨酯泡沫的方法。
此外，本发明涉及通过所述发泡法可获得的聚氨酯泡沫。
再有，本发明涉及包含所述聚氨酯泡沫的成形制品。
本发明在下面的非限制性实施例中进一步说明。
参比例I
通过应用如下分批步骤制备聚合物多元醇，其中使用了如下化合物
基础多元醇=含重量比约11/89的随机分布的氧化乙烯和氧化丙烯单体的聚醚多元醇。它使用甘油作为引发剂和氢氧化钾(KOH)作为催化剂来生产。所述基础多元醇的重均分子量约3，000并且OH值约54mgK0H/g。
苯乙烯和丙烯腈=烯属不饱和单体。
过氧化-2-乙基己酸I，I，3，3-四甲基丁酯=聚合引发剂。
大分子单体=具有下面结构的多元醇(按照W01999040144)
权利要求
1.用于制备聚合物多兀醇的方法，所述方法包括在反应器容器中混合基础多兀醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，并在50至 200°C的温度下聚合如此获得的混合物，其中所述单体和引发剂基本同时投配到反应器容器，并且其中在基本同时投配所述单体和引发剂的时间段期间，增加引发剂与单体的配料重量比。
2.权利要求1的方法，其中所述引发剂包括过氧化物化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述引发剂具有下式R1-C ( = O) -O-O-R2 (I)其中R1是烧基，R2是下式的烧基-C(R3) (R4)-C(R5) (R6) (R7) (II)其中R3和R4相同或不同并且是烷基，R5、R6和R7相同或不同并且是氢原子或烷基。
4.权利要求3的方法，其中R5、R6和R7中的至少一个是烷基并且选自甲基、乙基或叔丁基。
5.权利要求3或4的方法，其中R2选自叔丁基、1，1-二甲基丙基、I，1- 二甲基丁基、 I，I，3- 二甲基丁基、I，I，3, 3_四甲基丁基、I，I，2- 二甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基或I，1,2,2~四甲基丁基。
6.权利要求2的方法，其中所述引发剂具有下式R1-C ( = O) -O-O-R2 (I)其中R1是烧基，R2是下式的烧基-C(R3)(R4)-COV )(V )-c(R/ )αν )αν ) (III)其中R3和R4相同或不同并且是烷基，R5'和IV相同或不同并且是氢原子或烷基， R/、IV和IV相同或不同并且是氢原子或烷基，条件是在R5和R6 二者是氢原子的情况下，R7、R8和R9不全为氢原子。
7.权利要求6的方法，其中R2是1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、I，I，2- 二甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基或I，I，2, 2-四甲基丁基。
8.权利要求7的方法，其中民是1，1，3，3_四甲基丁基。
9.权利要求3至8任一项的方法，其中R1是具有最多10个碳原子的烷基。
10.权利要求9的方法，其中R1是1-乙基戊基。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述基础多元醇的标称分子量在350至15，000 范围内并且平均标称官能度(Fn)为至少2. O。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述烯属不饱和单体是重量比为30 70至 100 : O的苯乙烯和丙烯腈。
13.前述权利要求任一项的方法，其中使用大分子单体，并且所述大分子单体通过如下获得将多元醇与不含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，并随后将这样获得的加合物与含可聚合双键的环氧化物化合物反应。
14.权利要求13的方法，其中所述环状二羧酸酐是邻苯二甲酸酐。
15.用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过将如下组合物进行发泡，该组合物包含通过权利要求1至14的任一项所述的方法可获得的聚合物多元醇以及多异氰酸酯组分。
全文摘要
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括在反应器容器中混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体和任选的链转移剂，并在50至200℃的温度下聚合如此获得的混合物，其中所述单体和引发剂同时投配到反应器容器，并且其中在同时投配所述单体和引发剂的时间段期间，增加引发剂与单体的配料重量比。
文档编号C08F4/34GK103068866SQ201180038137
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者P·J·芬尼斯, M·J·M·莱利维尔德 申请人:国际壳牌研究有限公司