专利名称：镍基催化剂组合物的制作方法
镍基催化剂组合物
本申请是中国专利申请200610145611.0的分案申请，原申请200610145611.0的申请日为2006年11月22日，其名称为“镍基催化剂组合物”。技术领域
本发明的一个或多个实施方案旨在镍基催化剂组合物和制备具有窄分子量分布的镍催化的聚二烯烃的方法。
背景技术：
包括含镍化合物、有机铝化合物和含氟化合物的镍基催化剂体系可用于聚合1，3-丁二烯而形成顺式-1，4-聚丁二烯。通过镍基催化剂体系制备的顺式-1，4-聚丁二烯可以具有宽的分子量分布。由于具有较窄分子量分布的聚合物可以提供一些优点例如更高的耐磨性、更低的滞后性和更好的拉伸性能，因此可能希望开发出一种能够制备具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚丁二烯的镍基催化剂体系。发明内容
在一个或多个实施方案中，本发明提供了一种催化剂组合物，该组合物是包含以下的组分的组合或反应产物:(a)含镍化合物，(b)烷基化试剂，(C)含氟化合物和(d)含氯化合物。
在一个或多个实施方案中，本发明还提供了一种催化剂组合物，该组合物是包含以下的组分的组合或反应产物:(a)含镍化合物，(b)烷基化试剂，(C)含氟化合物和(d)任选的含氯化合物，条件是该组分包含氯原子，并且所述氯原子与所述含镍化合物的摩尔比(Cl/Ni)为约 0.01: I 至约 0.5: I。
在一个或多个实施方案中，本发明进一步提供了一种用于形成共轭二烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤:在催化有效量的、通过将以下物质组合而形成的催化剂组合物的存在下将共轭二烯烃单体聚合:(a)含镍化合物，(b)烷基化试剂，(C)含氟化合物和(d)含氯化合物。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案的催化剂组合物包括包含以下的组分的组合或反应产物:(a)含镍化合物，(b)烷基化试剂，(c)任选的含氟化合物和(d)任选的含氯化合物。到含镍化合物或烷基化试剂还可以包含氟和/或氯的程度，含氟化合物和含氯化合物可以任选的作为单独和不同 的化合物，只要该催化剂组合物或其组分包括含氯化合物和含氟化合物即可。
可以使用各种含镍化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可溶于烃溶剂例如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。在其他实施方案中，还可以使用可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物类的不溶于烃的含镍化合物。
含镍化合物中的镍原子可以是各种氧化态，其包括，但不限于O、+2、+3和+4价氧化态。含镍化合物包括，但不限于，羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β - 二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假齒化镍、齒氧化镍和有机镍化合物。
羧酸镍可以包括:甲酸镍、乙酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
羧酸硼酸镍可以包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中可以相同或不同的每一个R是氢原子或单价有机基团。在一个实施方案中，每一个R可以是经基例如，但不限于烧基、环烧基、取代的环烧基、链稀基、环链稀基、取代的环链稀基、芳基、取代的芳基、芳烧基、烧芳基、稀丙基和块基，每一个基团优选含有I个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸镍可以包括在美国专利N0.4，522，988中披露的那些，该专利在此引入作为参考。羧酸硼酸镍的具体例子包括:新癸酸硼酸镍(II )、己酸硼酸镍(II )、环烷酸硼酸镍(II )、硬脂酸硼酸镍(II )、辛酸硼酸镍(II )、2_乙基己酸硼酸镍(II )，和其混合物。
有机磷酸镍可以包括:二丁基磷酸镍、二戊基磷酸镍、二己基磷酸镍、二庚基磷酸镍、二辛基磷酸镍、双(1-甲基庚基)磷酸镍、双(2-乙基己基)磷酸镍、二癸基磷酸镍、二 -十二烷基磷酸镍、二 -十八烷基磷酸镍、二油烯基磷酸镍、二苯基磷酸镍、双(对-壬基苯基)磷酸镍、丁基(2-乙基己基)磷酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸镍，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸镍。
有机膦酸镍可以包括:丁基膦酸镍、戊基膦酸镍、己基膦酸镍、庚基膦酸镍、辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)膦酸镍、癸基膦酸镍、十二烷基膦酸镍、十八烷基膦酸镍、油烯基膦酸镍、苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基丁基膦酸镍、戊基戊基膦酸镍、己基己基膦酸镍、庚基庚基膦酸镍、辛基辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸镍、癸基癸基膦酸镍、十二烷基十二烷基膦酸镇、十八烧基十八烧基勝酸镇、油稀基油稀基勝酸镇、苯基苯基勝酸镇、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸镍 、丁基(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)丁基膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸镍，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸镍。
有机次膦酸镍可以包括:丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油烯基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对-壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、二 -十二烷基次膦酸镍、二 -十八烷基次膦酸镍、二油烯基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对-壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸镍。
氨基甲酸镍可以包括:二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
二硫代氨基甲酸镍可以包括:二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
黄原酸镍包括:甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和节基黄原酸镍。
二酮酸镍可以包括:乙酰基丙酮酸镍、三氟乙酰基丙酮酸镍、六氟乙酰基丙酮酸镍、苯甲酰基丙酮酸镍和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸镍。
烷氧基镍或芳氧基镍可以包括:甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘酚镍。
卤化镍可以包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。假卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫代氰酸镍、叠氮镍和亚铁氰化镍。齒氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。在卤化镍、卤氧化镍或其他含镍化合物包含不稳定的氟或氯原子的情况下，该含镍化合物还可以充当含氟化合物或含氯化合物。可以将路易斯碱例如醇用作该类化合物的溶解助剂。
术语“有机镍化合物”可以指代含有至少一个镍-碳键的任何镍化合物。有机镍化合物包括:双(环戊二烯基)镍(也称为二茂镍)、双(五甲基环戊二烯基)镍(也称为十甲基二茂镍)、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2，4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1，5-环辛二烯)镍、双(烯丙基)镍、双(甲代烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
可以使用各种烷基化试剂或其混合物。还可被称为烃基化试剂的烷基化试剂包括可以将烃基转移到另一种金属上的有机金属化合物。一般而言，这些试剂包括正电性金属例如1、2和3族金属(I A、II A和III A族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化试剂包括有机铝和有机镁化合物。在烷基化试剂包含不稳定的氟或氯原子的情况下，该烷基化试剂还可以充当含氟化合物或含氯化合物。
术语“有机铝化合物”可以指代含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3_n表示的那些，其中可以相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的每一个X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中η为I 一 3的整数。在一个或多个实施方案中，每一个R可以 是烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一个基团可以含有I个碳原子或者形成该基团的合适的最小数目的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有机铝化合物包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、齒化二烃基铝、二齒化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。
三烃基铝化合物包括:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)招、二节基招、_■乙基苯基招、_■乙基_对_甲苯基招、_■乙基节基招、乙基_■苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氢化二烃基铝化合物包括:氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二 -对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基招、氣化节基异丁基招和氣化节基正羊基招。
二氢化烃基铝包括:二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
氯化二烃基铝化合物包括:氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二 -对甲苯基铝、氯化二卡基铝、氣化苯基乙基铝、氣化苯基正丙基铝、氣化苯基异丙基铝、氣化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二氯化烃基铝包括:二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其他的有机铝化合物包括:己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基招乙醇盐、二异丁基招乙醇盐、二甲基招苯酚盐、二乙基招苯酚盐、_二异丁基招苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，和其混合物。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线型铝氧烷:
权利要求
1.一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物: Ca)含镍化合物； (b)烷基化试剂； (C)含氟化合物；和 Cd)含氯化合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比烷基化试剂/Ni为1:1至200:1，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为2:1至500: 1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.01: I至0.32: I。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比烷基化试剂/Ni为2: I至100: I，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为5:1至200: 1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.02: I至 0.3: I。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含镍化合物选自由下列组成的组中:羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β - 二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中烷基化试剂是有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括由式AlRnX3_n表示的那些，其中可以相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的每一个X是氢原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中η为I 一 3的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟化合物选自由下列组成的组中:元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物，和其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氯化合物选自由下列组成的组中:元素氯、卤素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、金属氯化物、有机金属氯化物，和其混合物。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述含氟化合物包括与醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其组合的配合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含共轭二烯烃单体。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该组分包括新癸酸硼酸Ni(II)、三异丁基铝、三氟化硼/正己醇配合物，和四氯化锡。
10.一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物: Ca)含镍化合物； (b)烷基化试剂； (C)含氟化合物；和 (d)任选的含氯化合物， 条件是这些组分的至少一种包含氯原子，并且所述氯原子与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni 为 0.01: I 至 0.32: I。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述烷基化试剂与所述含镍化合物的摩尔比烷基化试剂/Ni为1:1至200: 1，其中所述含氟化合物与所述含镍化合物的摩尔比F/Ni为2: I至500: 1，并且其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为 0.02: I 至 0.3: I。
12.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中该烷基化试剂是有机铝化合物。
13.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述含氟化合物选自由下列组成的组中:元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物，和其混合物。
14.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述含氯化合物选自由下列组成的组中:元素氯、齒素氯化物、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、金属氯化物、有机金属氯化物，和其混合物。
15.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述含氟化合物包括与醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其组合的配合物。
16.一种形成共轭二烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤: 在催化有效量的、通过将以下物质组合而形成的催化剂组合物的存在下将共轭二烯烃单体聚合: Ca)含镍化合物； (b)烷基化试剂； (C)含氟化合物；和 Cd)含氯化合物，其中所述含氯化合物与所述含镍化合物的摩尔比Cl/Ni为0.01: I至 0.32: I。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.5o
18.根据权利要求16所述的方法，其中该聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。
全文摘要
本发明涉及镍基催化剂组合物。一种催化剂组合物，其是包含以下的组分的组合或反应产物(a)含镍化合物，(b)烷基化试剂，(c)含氟化合物，和(d)含氯化合物。
文档编号C08F36/04GK103183750SQ20131008168
公开日2013年7月3日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月22日
发明者史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通