一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：模板制备；聚酰胺酸溶液配制；制备多孔聚酰胺薄膜；制备表面致密的聚酰亚胺薄膜。本发明的制备方法整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，产物组成易于控制；所制备得到的聚酰亚胺薄膜表面平整，具有超低的介电常数，气孔有序排布，孔径尺寸可控，具有良好的力学性能。
【专利说明】一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机薄膜制备【技术领域】，具体是涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着微电子技术的发展，超大规模集成电路的尺寸逐渐减小，器件密度和连线密度增加。导致信号传输延迟和串扰，限制了器件性能的提升，并且对器件材料的耐热性能提出更高的要求。为降低信号传输延迟和串扰和介电损耗，提升器件性能，要求导电层间绝缘材料具有低的介电常数和较高的耐热性能。
[0004]聚酰亚胺具有良好的耐热性能、力学性能和电性能，其耐热温度可超过400°C，介电常数为3-4，具有广泛应用于微电子行业的巨大潜力。
[0005]聚酰亚胺的介电常数较低，但已不能满足当今威电子行业的需求，因此，近年来超低介电常数聚酰亚胺研究引起广泛重视。
[0006]降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有:(1)降低聚酰亚胺分子中极化基团的作用，通常是引入氟原子或原子基团，但含氟聚酰亚胺的价格昂贵，难以大规模应用；(2)在分子中引入大的侧基，提高聚酰亚胺分子的自由体积，此方法对自由体积的提高程度有限，难以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数；(3)制备内部多孔的聚酰亚胺材料，空气为已知的自然界介电常数最低的物质，空气的引入可以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数，是目前降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法，且成本较低，易于大规模生产。
[0007]已有的制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法主要有以下几种:(1)模板法，采用溶胶凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合膜，将二氧化硅在刻蚀液中除去，得到聚酰亚胺薄膜，专利CN1760241A公布了这种方法。(2)热分解法，在分子链中引入热不稳定基团或链段，通过加热发生分解反应，在聚酰亚胺中留下孔隙。专利US5776990公布了此方法(3)超临界二氧化碳法，专利US6372808公布了此方法，在聚酰亚胺前驱体溶液中加入聚合物分散剂得聚酰胺薄膜，将此薄膜浸入超临界二氧化碳中，萃取聚合物分散剂，经过减压热亚胺化，得到聚酰亚胺多孔膜。上述方法均存在一些问题，如原料成本高，气孔孔径尺寸、形状和孔隙率难以调控。超临界二氧化碳法方法复杂，原料成本高，不适合大规模生产。
[0008]本发明提出一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数，孔径尺寸易于调控，同时能够保持良好的力学性能。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明正是针对现有技术中存在的上述技术问题而提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
[0011]本发明的制备方法包括以下步骤:
(1)制备模板将微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液；将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板；
(2)配制聚酰胺酸溶液
将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于极性溶剂中或将二酐与二胺单体按比例加入极性溶剂中，在15 —50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液在室温下真空脱泡1-15小时；真空脱泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量分数为10—60% ；
(3)制备多孔聚酰胺薄膜
将适量的真空脱泡后的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上，用两片模板将聚酰胺酸压实，多余的聚酰胺酸被挤出，用极性溶剂除去多余的聚酰胺酸；
将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中，在25-40°C下使溶剂挥发，然后升高温度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺薄膜；
将聚酰胺薄膜从模板中取出，然后浸入刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (4)制备表面致密聚酰亚胺薄膜
首先，将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；此处所用聚酰胺酸与步骤(2)中聚酰胺酸分子结构单元相同，聚酰胺酸的质量分数为1_5%，且固化温度与步骤(3)相同；
然后，采用梯度升温亚胺化的方法，将聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。
[0012]优选的，所述的微球为二氧化娃微球或聚苯乙烯微球，微球粒径为5—2000nm。
[0013]优选的，所述的分散剂为吐温的水溶液，吐温的体积分数为0.01-0.20%;培养箱中的温度范围为30— 60°C。
[0014]优选的，所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
[0015]优选的，所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。
[0016]优选的，氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5_40%。
[0017]优选的，所述的涂覆方法为旋涂或刮膜，旋涂时转速为1000— 5000rpm，刮膜时的速度为 10_50cm/min。
[0018]优选的，步骤(4)中所述的热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下
2-5h。
[0019]本发明的有益效果为:
I.整个制备工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单。
[0020]2.产物组成易于控制，制备得到的聚酰亚胺薄膜表面平整。
[0021]3.制备得到的聚酰亚胺薄膜具有极低的介电常数。
[0022]4.制备得到的聚酰亚胺薄膜的孔径尺寸易于调控。
[0023]5.制备得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能。
[0024]
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程图；图中，I为滴入聚酰胺酸溶液；2为用第二片模板压实；3为除去多余的聚酰胺酸；4为聚酰胺酸固化；5为除去模板和微球；
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0027]实施例一:
(O制备模板
将SiO2微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所述的微球粒径为20nm。所用分散剂为吐温的水溶液，吐温的体积分数为0.01 %。培养箱中温度为30°C。
[0028](2)配制聚酰胺酸溶液
将二酐与二胺单体按比例加入极性溶剂中在25°C下加热搅拌板10小时，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液在室温下真空脱泡2小时，得到制膜液。所选极性溶剂为二甲基甲酰胺。制膜液中聚酰胺酸的质量分数为15%。
[0029](3)制备多孔聚酰胺膜
将适量的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上，用两片模板将聚酰胺酸压实，多余的聚酰胺酸被挤出，用极性溶剂除去。 [0030]将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中，在较低温度25°C下使溶剂挥发，升高温度，在50°C使树脂固化，得到聚酰胺膜。将聚酰胺膜从两层模板中取出，然后浸入适当刻蚀剂，将微球溶解，得到多孔聚酰胺膜。所选刻蚀剂是质量分数为10%氢氟酸。
[0031](4)制备表面致密聚酰亚胺膜
A.将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与步骤(3)中聚酰胺酸相同，聚酰胺酸的质量分数为1%，且固化温度相同。所选涂覆方法为旋涂，旋涂时转速为1500rpm。
[0032]B.采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤A所得的薄膜在氩气环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为:100°c下 Ih, 2000CT lh，300°C下 2h。
[0033]实施例二:
(O制备模板
将聚苯乙烯微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所述的微球粒径为1500nm。所用分散剂为吐温的水溶液，吐温的体积分数为0.15%。培养箱温度为60°C。
[0034](2)配制聚酰胺酸溶液
将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性溶剂中，在50°C下加热搅拌板10-25小时，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液在室温下真空脱泡1-15小时，得到制膜液。所选极性溶剂为二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。制膜液中聚酰胺酸的质量分数为 10—60% O
[0035](3)制备多孔聚酰胺膜
将适量的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上，用两片模板将聚酰胺酸压实，多余的聚酰胺酸被挤出，用极性溶剂除去。
[0036]将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中，在较低温度25-40°C下使溶剂挥发，升高温度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺膜。将聚酰胺膜从玻璃片中取出，然后浸入适当刻蚀溶剂，将微球溶解，得到多孔聚酰胺膜。所选刻蚀剂为氢氟酸氨水溶液，氢氟酸氨的质量分数为40%。
[0037](4)制备表面致密聚酰亚胺膜
A.将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与(3)中聚酰胺酸相同，聚酰胺酸的质量分数为5%，且固化温度相同。所选涂膜方法为刮膜机刮膜，旋涂时刮膜时的速度为lOcm/min。
[0038]B.采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤A所得的薄膜在氩气或氮气等惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为=IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 5h。
【权利要求】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤: 制备模板 将微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液；将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板； 配制聚酰胺酸溶液 将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于极性溶剂中或将二酐与二胺单体按比例加入极性溶剂中，在15 —50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液在室温下真空脱泡1-15小时；真空脱泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量分数为10—60% ； 制备多孔聚酰胺薄膜 将适量的真空脱泡后的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上，用两片模板将聚酰胺酸压实，多余的聚酰胺酸被挤出，用极性溶剂除去多余的聚酰胺酸； 将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中，在25-40°C下使溶剂挥发，然后升高温度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺薄膜； 将聚酰胺薄膜从模板中取出，然后浸入刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； 制备表面致密聚酰亚胺薄膜 首先，将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；此处所用聚酰胺酸与步骤(2)中聚酰胺酸分子结构单元相同，聚酰胺酸的质量分数为1_5%，且固化温度与步骤(3)相同； 然后，采用梯度升温亚胺化的方法，将聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的微球为二氧化硅微球或聚苯乙烯微球，微球粒径为5— 2000nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的分散剂为吐温的水溶液，吐温的体积分数为0.01—0.20% ;培养箱中的温度范围为30— 60°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的涂覆方法为旋涂或刮膜，旋涂时转速为1000— 5000rpm，刮膜时的速度为10_50cm/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的热处理温度与时间为:IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 2_5h。
【文档编号】C08G73/10GK103965503SQ201410189464
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】李垚, 刘俊凯, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学