本发明属农用杀菌、杀虫、杀螨剂领域，涉及一种取代的酰胺类化合物与用途。
背景技术：
：四氢异喹啉类化合物多被报道具有很好的医药活性，如具有较好的钙拮抗作用、抗肿瘤活性、抗真菌活性、蛋白酶抑制剂等，对高血压、心率失常、精神分裂等病症亦有缓解作用。如专利WO2009095253、WO2012154760、WO2002012242、US20080275052、WO2006079467以及WO2000063208等均报道了具有医药活性的含有酰胺结构的四氢异喹啉类化合物。尽管现有技术中曾公开过含有四氢异喹啉的取代的酰胺类化合物，但本发明化合物通式所示的化合物与现有技术有显著区别，且本发明化合物均具有很好的杀菌、杀虫、杀螨活性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种结构新颖的杀菌、杀虫、杀螨活性优异的取代的酰胺类化合物。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：本发明提供一种取代的酰胺类化合物，如通式I所示：式中：X选自C或N；----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、杂芳基；Y选自卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基、杂芳基、苯氧基或杂芳氧基；环A通过q处的碳原子与r处的X相连成环，可为C6-C10芳基或包含碳原子和选自1-3个N、NR1、O和S(O)m的5-6元杂环；所述的芳基和杂环被0-3个R2取代；R1选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基；R2选自卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、S(O)nR1、OR1或NHR3；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基；n＝0、1或2；m＝0、1或2。本发明较为优选的化合物为：通式I中X选自C或N；----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、哒嗪酮基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基或喹喔啉基；Y选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基、苯氧基；环A为苯基或包含碳原子和选自1-2个N、NR1、O和S(O)m的5-6元杂环；所述的苯基和杂环被0-3个R2取代；R1选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、环丙基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基羰基、S(O)nR1、OR1或NHR3；R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；n＝0、1或2；m＝0、1或2。进一步优选的化合物为：通式I中X选自C或N；----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或喹喔啉基；Y选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基；环A为包含碳原子和选自1-2个N和S(O)m的5-6元杂环；所述的杂环被0-3个R2取代；R1选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、环丙基、CO2CH3、CO2C2H5、S(O)nR1、OR1或NHR3；R3选自氢、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；n＝0、1或2；m＝0。更进一步优选的化合物为：通式I中X选自C或N；----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基或苯并噻吩基；Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、CO2CH(CH3)2、CO2C(CH3)3、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3、SCH3、SCF3、SCH2CF3、SCH2CH2CF3、SO2CH3、SO2CF3、SO2C2H5、SO2CH2CF3、SO2CH2CH2CF3或被1-3个上述基团取代的苯基；环A可选自A-1(吡啶环)、A-2(噻唑环)或A-3(三唑环)所述的A-1、A-2或A-3被0-2个R2取代；R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、NH2、CHF2、CH2F、CF3、CH2CF3、(CF3)2CHF、环丙基、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3；再进一步优选的化合物为：通式I中X选自C或N；----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基或吡啶基；Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、CO2CH(CH3)2、CO2C(CH3)3、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3、SCH3、SCF3、SCH2CF3、SCH2CH2CF3、SO2CH3、SO2CF3、SO2C2H5、SO2CH2CF3、SO2CH2CH2CF3或被1-3个取代基取代的苯基，所述的苯基上的取代基选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、SCH3、SCF3、SO2CH3或SO2CF3；环A可选自A-1或A-2；所述的A-1或A-2被0-2个R2取代；R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、环丙基、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3；最为优选的化合物为：通式I中X选自C；----为任意键；Q选自2-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基或被1-4个Y所取代的吡唑基或吡啶基；Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、SO2CH3；当Q选自吡啶基时在被1-4个Y取代的同时还可被1-3个下述基团所取代的苯基取代：氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、SCH3、SCF3、SO2CH3或SO2CF3。环A可选自A-1或A-2；所述的A-1或A-2可被R2取代；且R2位于A-1和A-2的2位；R2选自氟、氯、溴、氰基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF 或环丙基。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。环烷基：具有3至8个碳原子的单环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或七氟异丙基。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烯氧基：直链或支链烯基，经氧原子键连接到结构上，例如丙烯氧基。炔氧基：直链或支链炔基，经氧原子键连接到结构上，例如丙炔氧基。卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。卤代烷氧基羰基：烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如ClCH2CH2OCO-。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如二氯甲硫基、三氯甲硫基、三氟乙硫基等。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。芳基是指单环或多环芳烃，包括例如苯基、萘基和菲基。杂环指稳定的3、4、5、6或7元单环或二环或7、8、9、10、11、12、13或14元多环杂环，其为饱和的、部分饱和的或完全不饱和的，并且含有碳原子和独立选自N、O和S的1、2、3或4个杂原子；以及包含其中任何上文定义的杂环与苯环稠合的任何多环基团。所述的硫杂原子可以被氧化为亚砜(SO)或砜(SO2)。本发明通式Ⅰ化合物中部分优选的环A及具体取代基R2例举见表1-表9：式中其他各基团定义同前。环A为苯环时(通式I-1)，苯环上取代基R2见表1；当A选自吡啶环时(通式I-2、I-3)，环上的取代基R2见表2-3；当A选自嘧啶环时(通式I-4、I-5)，环上的取代基R2见表4；当A选自吡咯环时(通式I-6、I-7)，环上的取代基R2见表5；当A选自呋喃环(通式I-8、I-10)、噻吩环(通式I-9、I-11)时，环上的取代基R2见表6；当A选自咪唑环时(通式I-12)，环上的取代基R2见表7；当A选自噻唑环(通式I-13)、恶唑环(通式I-14)、异恶唑环(通式I-15、I-16、I-17、I-18)、异噻唑环(通式I-19、I-20、I-21、I-22)、三唑环(通式I-23)时，环上的取代基R2见表8；当A选自吡唑环时(通式I-24、I-25、I-26、I-27)，环上的取代基R2见表9。通式I-1如下：表1R2R2R2R2R2R2R2R2R2-1-C2H52-CN3-Br4-F4-CF32-CO2CH33-CO2CH32,4-2OCH31-F1-NO22-CH33-CN4-Cl4-NO22-CO2C2H52,3-2CH32,4-2OC2H51-Cl1-CF32-C2H53-CH34-Br1-OCH32-OC2H52,3-2OCH31-CO2CH3-3-CF31-Br2-F2-CF33-OCH34-CN2-OCH32-OCH(CH3)22,3-2Cl1-I-3-CF31-I2-Cl2-NO23-C2H54-CH31-C(CH3)33-OC2H52,4-2Cl1-CN-3-CF31-CN2-Br3-F3-CF34-OCH32-C(CH3)33-OCH(CH3)22,3-2OC2H51-Cl-3-CF31-CH32-I3-Cl3-NO24-C2H53-C(CH3)31-CO2CH32,4-2CH31-F-3-CF3“-”表示未有取代基，即R2为H，下同。通式I-2如下：表2R2R2R2R2R2R2R2-2-CHF23-OCF32-OC2H52-OCH(CH3)22-OCH3-3-Cl2-CH2CH2CH32-F2-CF33-NO23-OCHF23-CO2CH32-OCH3-3-CN2-CH2CH(CH3)22-Cl3-CF33-OCH34-CO2CH32-Cl-3-CN2-CH(CH3)C2H52-CH(C2H5)22-Br3-CN3-CHF22-CO2CH32-CH3-3-CN3-Br-4-CO2CH32-OCH2CH(CH3)22-I3-F4-CF32-CO2C2H52-Cl-3-OCH32-Cl-3-CO2CH32-OCH3-4-CO2CH32-CN3-Cl2-OCF33-CH2CF33-OCH(CH3)22-CH3-3-CO2CH33-SCH32-CH33-Br2,3-2F2-Cl-3-Br2-F-3-CN2-Cl-4-CO2CH32-OC2H53-I2-C(CH3)32-Cl-3-Br2-Cl-4-CN2-CH(CH3)22-OCH33-CH33-C(CH3)32-Cl-4-CH32-Br-3-CN2-c-Pr2-C2H54-Br2-SO2CH32-OC(CH3)32-OCH3-3-Br3-SO2CH32-SCH34-CN2-OCHF22,3-2-Cl2-Cl-4-F2-SO2CF3c-Pr表示cyclopropyl，下同。通式I-3如下：表3R2R2R2R2R2R2R2-2-Br3-CN2-OCH33-CO2CH32,6-2Cl2-CF3-6-OCH32-Cl3-Cl6-Cl6-OCH32-CH32,6-2OCH32,6-2OCH3-3-CN2-F3-Br6-CH32-CF36-CF32-CF3-6-Cl通式I-4、I-5如下：表4R2R2R2R2R2R2R2-2-OCH34-Br2-CH2CF34-CH(CH3)22-CH2CH(CH3)22-c-Pr2-Cl2-SCH34-F2-CH(CH3)24-(CH2)2CH32-CH(CH3)CH2CH34-c-Pr2-F2-CF34-CN2-(CH2)2CH34-(CH2)3CH32-CH2C(CH3)32-CH3-4-Cl2-Br2-CN4-OCH32-SO2CH32-(CH2)3CH34-OCH(CH3)22-c-Pr-4-CH32-CH34-CH34-OC2H52-C(CH3)34-(CH2)4CH32-OCH(CH3)22-C2H54-Cl2,4-2Cl4-C(CH3)32,4-2CH32-Cl-4-CH3通式I-6、I-7如下：表5R2R2R2R2R2R2-1-H-2-CH31-H-2-C2H51-H-2-CO2CH31,2-2CH32-CH3-3-Br1-CH31-H-2-CF31-H-2-CH(CH3)21-H-2-CO2C2H52,3-2CH32-CF3-3-CO2CH31-H-2-Cl1-SO2CH31-H-2-C(CH3)31-H-3-CO2CH31,2,3-3CH31-CH3-2-CO2CH31-H-2-Br1-H-3-CH31-H-2-c-Pr1-CH3-2-C2H51-CH3-2-Cl1,3-2CH3-2-C2H5通式I-8、I-9、I-10、I-11如下：表6R2R2R2R2R2R2-2-CF33-CN2-c-Pr2-CO2CH3-3-Br2-C2H5-3-CO2CH32-CH32-CN3-CF32-CO2CH32-CH3-3-Br2-CH3-3-CO2CH32-F2-Br3-Cl3-CO2CH32-C2H5-3-Br2-c-Pr-3-CN2-I3-Br2-CH(CH3)32-Br-3-CN2-Br-3-CO2CH32-CH(CH3)3-3-Br通式I-12如下：表7R2R2R2R2R2R2-1-H-2-Cl1-H-2-SCH31-c-Pr1-H-2-CO2CH31-C2H5-2-CH31-CH31-H-2-Br1-H-2-CH(CH3)21-CH2CH(CH3)21-H-2-CO2C2H51-C2H5-2-Br1-C2H51-H-2-CH31-H-2-SO2CH31-CH3-2-Cl1-H-2-C(CH3)31-C(CH3)3-2-Cl1-CH(CH3)21-H-2-C2H51,2-2CH31-CH3-2-Br1-H-2-c-Pr1-CH3-2-C(CH3)31-CH2CF31-H-2-CF31-CH3-2-I1-CH3-2-CF31-H-2-CH2CH2CH31-CH3-2-SCH31-H-2-F1-H-2-CHF21-CH2CH2CH31-C2H5-2-CF31-CH3-2-C2H5通式I-13、I-14、I-15、I-16、I-17、I-18、I-19、I-20、I-21、I-22、I-23如下：表8R2R2R2R2R2R2R2R2-NH2CHF2OC2H5CH2CH2CF3NHCOCF3c-PrNHC2H5FCH3SCH3CO2CH3SO2CH3NHCO2CH3NH-c-PrOCHF2ClC2H5CNCHF2CH3SO2CF3NHCO2C2H5NHCH(CH3)2CF(CF3)2BrCF3OCH3CH(CH3)2CO2C2H5NHCO2CH(CH3)2NHC(CH3)3OCF(CF3)2ICH2FOCF3C(CH3)3NHCOCH3NHCO2C(CH3)3N(CH3)2OCH(CH3)2通式I-24、I-25、I-26、I-27如下：表9R2R2R2R2R2-1-H-5-NH21-H-3-C2H51-CH3-5-CHF21-H-5-CO2C2H51-CH31-H-5-CH2F1-H-3-OCH31-H-5-C(CH3)31-H-3-CH(CH3)21-C2H51-H-5-CH31-H-3-SCH31-H-5-CH(CH3)21-CH3-5-CO2CH31-CHF21-H-5-CHF21-H-3-CHF21-H-5-N(CH3)21-C(CH3)3-5-CH31-C(CH3)31-H-5-CF31-C2H5-5-Br1-CH2CH2CH31-CH3-5-N(CH3)21-CH2CF31,5-2CH31-C2H5-5-CN1-CH3-5-OCH31-CH3-5-OCH(CH3)21-CH(CH3)21-H-5-SCH31-CH3-5-NH21-H-3-CO2CH31-CH3-5-OC(CH3)31-H-5-Cl1-H-5-OCH31-C2H5-5-NH21-H-3-CO2C2H51-C(CH3)3-5-NH21-H-5-F1-H-3-CF31-CH3-5-CN1-H-5-CO2CH31-CH(CH3)2-5-Br1-H-3-F1-H-3-CH31-C2H5-5-CN1-C(CH3)3-5-Br1-CH(CH3)2-5-Cl1-H-3-Cl1-H-3-c-Pr1-CH3-5-SCH31-CH2CH(CH3)21-CH(CH3)2-5-NH21-H-3-Br1-H-5-c-Pr1-H-3-C(CH3)31-C(CH3)3-5-Cl1-CH(CH3)2-5-CN1-H-3-CN1-CH3-5-Br1-H-5-SO2CH31-C(CH3)3-5-CN1-CH3-3-OCHF21-H-5-CN1-CH3-5-Cl1-C2H5-5-CH31-CH3-5-OCHF21-CH3-3-OC(CH3)3本发明中的部分化合物可以用表10中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。表10“-”表示无取代，下同。表10(续)编号通式R2Q393I-1-2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基394I-12-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基395I-12-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基396I-12,3-2OCH32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基397I-2-2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基398I-22-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基399I-22-CN2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基400I-22-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基401I-22-CHF22-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基402I-22-CH32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基403I-22-OCH32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基404I-23-Br2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基405I-23-CN2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基406I-23-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基407I-23-CH32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基408I-32-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基409I-32-CN2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基410I-33-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基411I-33-CH32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基412I-36-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基413I-36-CN2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基414I-36-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基415I-4-2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基416I-42-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基417I-42-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基418I-42-CN2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基419I-42,4-2Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基420I-5-2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基421I-61-H-2-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基422I-61-CH3-2-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基423I-71-H-2-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基424I-71-CH3-2-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基425I-82-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基426I-82-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基427I-92-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基428I-92-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基429I-102-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基430I-102-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基431I-112-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基432I-112-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基433I-121-H-2-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基434I-121-CH3-2-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基435I-13CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基436I-13Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基437I-13Br2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基438I-14CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基439I-14Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基440I-14Br2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基441I-15CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基442I-15Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基443I-16Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基444I-17Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基445I-18Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基446I-19Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基447I-20Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基448I-21Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基449I-22Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基450I-23CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基451I-23Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基452I-241-CH3-5-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基453I-251-CH3-5-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基454I-261-H-3-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基455I-271-H-3-CF32-CF3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基456I-1-2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基457I-12-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基458I-12,3-2OCH32-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基459I-22-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基460I-22-CN2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基461I-22-CF32-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基462I-22-CHF22-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基463I-22-CH32-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基464I-4-2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基465I-42-Cl2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基466I-42-CF32-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基467I-13Cl2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基468I-13Br2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基469I-14Cl2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基470I-14Br2-CF3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基471I-1-2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基472I-12-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基473I-12,3-2OCH32-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基474I-22-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基475I-22-CN2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基476I-22-CF32-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基477I-22-CHF22-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基478I-22-CH32-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基479I-4-2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基480I-42-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基481I-42-CF32-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基482I-13Cl2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基483I-13Br2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基484I-14Cl2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基485I-14Br2-CH3-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基486I-1-2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基487I-12-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基488I-12,3-2OCH32-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基489I-22-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基490I-22-CN2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基491I-22-CF32-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基492I-22-CHF22-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基493I-22-CH32-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基494I-4-2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基495I-42-Cl2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基496I-42-CF32-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基497I-13Cl2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基498I-13Br2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基499I-14Cl2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基500I-14Br2-CH3-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基501I-1-2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基502I-12-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基503I-12,3-2OCH32-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基504I-22-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基505I-22-CN2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基506I-22-CF32-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基507I-22-CHF22-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基508I-22-CH32-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基509I-4-2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基510I-42-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基511I-42-CF32-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基512I-13Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基513I-13Br2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基514I-14Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基515I-14Br2-CHF2-5-CN-6-(4-CF3-苯基)-3-吡啶基516I-1-2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基517I-12-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基518I-12,3-2OCH32-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基519I-22-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基520I-22-CN2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基521I-22-CF32-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基522I-22-CHF22-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基523I-22-CH32-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基524I-4-2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基525I-42-Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基526I-42-CF32-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基527I-13Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基528I-13Br2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基529I-14Cl2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基530I-14Br2-CHF2-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基本发明的通式I化合物可以由中间体II与酰氯III反应制得(除特别注明外，各基团定义同前所述)：反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、丙酮、丁酮、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷等。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-120℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。酰氯III可通过市售得到或也可通过其相应的酸在适宜的溶剂如石油醚、二氯甲烷等中，与氯化亚砜或者草酰氯反应得到。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-10℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。相应的酸可以通过市售得到或者利用已知方法合成得到，如JournalofHeterocyclicChemistry,1989,26(3),773-8；JournalofChemicalResearch,2005,7,440-445；ArchivderPharmazie,1989,322(9),535-9；Pharmazie,1998,53(4),223-227；JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(1972-1999),1989,11,1975-9；CN104418800等。通式II所示的化合物部分由市售，也可通过已知方法制得，具体参见US20130129677、WO2013010453、WO2012027564、CN102093356、WO2003076427、US20120258947、US20060167023、WO2004069162、US20130237537、WO2010135568、WO2009121812、WO2004039774、EP1334972、US20050020645、WO2012031024、WO2012029070；Bioorganic &MedicinalChemistryLetters,2008,18(14),4204-4209；Heterocycles,2002,56(1-2),257-264；Heterocycles,2004,63(7),1555-1561等。通式I化合物对农业、民用和动物
技术领域：
中有害的病、虫、螨都显示出高活性。因此，本发明的另一技术方案涉及通式I化合物在农业和其他领域中防治病、虫、螨害的用途。例如将通式I化合物用于制备农用杀菌剂和农用杀虫杀螨剂药物的用途。应用通式I化合物制备的药物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害病菌或虫螨的伤害。尤其是，通式I化合物对下列重要病菌有活性：黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米锈病等；通式I化合物对下列重要害虫、螨有活性：蚜虫、小菜蛾、粘虫、朱砂叶螨等。为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害病菌的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的病、虫、螨害的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀菌、杀虫组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等：组合物类型的选择取决于具体的应用。组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。可用的固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是0.5-90％，优选5-50％。如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。几种剂型的配制方法举例如下：悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有10至100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％-30％颗粒状产品。具体实施方式以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。合成实施例实施例1：化合物11的合成(1)1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶的合成将75.6g(0.4mol)N-苄基哌啶酮、四氢吡咯42.6g(0.6mol)依次加入到装有100mL甲苯的反应瓶中，反应体系用分水器连接，加入0.21g对甲苯磺酸，升温至回流，反应3小时，分出生成的水，减压浓缩干溶剂，得到褐色的油状物97g，未经提纯直接用于下一步。(2)6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮的合成将1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶48.4g(0.2mol)、丙烯酰胺45g(0.63mol)、对甲苯磺酸1.14g(0.006mol)加入到反应瓶中，升温至130℃，形成橙红色浑浊物，在此温度下搅拌反应2小时后，降温至100℃，小心加入100mL1,4-二氧六环，升温至120℃搅拌反应1小时，冷至室温搅拌30分钟，有大量固体析出，过滤，滤饼用100ml乙酸乙酯洗，得白色固体6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮，烘干得41g，未经进一步提纯直接用于下一步。(3)6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮的合成将上面得到的41g6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮加入到250mL的三口瓶中，随后加入乙酸125mL，搅拌下滴加9mL溴素以及50mL乙酸的混合溶液，溶液逐渐变为澄清。随后另取一个反应瓶加入50mL乙酸，并升温至回流，在此状态下滴加上述的溶液，经1小时滴加完毕，并在回流状态下保持1小时，将至室温，蒸除溶剂，用碳酸钠调节pH为8-9，并在冰浴下搅拌30分钟，过滤固体，烘干后得到28.8g6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮，纯度96％。(4)6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶的合成将10.3g6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮加入到装有50ml三氯氧磷的反应瓶中，升温至回流反应6小时，冷至室温，减压蒸除多余的三氯氧磷，倒入冰水中，用碳酸钠调节pH为6-7，有固体析出，过滤，干燥得到浅黄色固体6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶8.81g，熔点80.4℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.85(t,J＝6.0Hz,2H),3.03(t, J＝6.0Hz,2H),3.61(s,2H),3.72(s,2H),7.08(d,J＝8.1Hz,1H),7.33-7.38(m,6H)。(5)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐的合成将10.3g(0.073mol)6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶加入到装有150mL的500mL反应瓶中，室温搅拌下，滴加13.6g(0.095mol)1-氯乙基氯甲酸甲酯到反应液中，15分钟滴加完毕后，升温至回流反应，20小时后将至室温，减压蒸除溶剂后加入200ml甲醇，升温至回流反应3小时，减压蒸除溶剂后加入200mL乙酸乙酯，有白色固体析出，搅拌30分钟后过滤干燥得白色固体5.1g，熔点>300℃。(6)化合物11的合成将15mL氯化亚砜加入到装有0.57g(0.003mol)邻三氟甲基苯甲酸的反应瓶中，室温搅拌下滴加一滴N,N-二甲基甲酰胺，升温至回流反应，2小时后，减压整除过量的氯化亚砜，加入5mL二氯甲烷，将其在室温下滴加到0.40g(0.002mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐以及0.41g(0.004mol)三乙胺的20mL二氯甲烷溶液中，室温下反应3小时，TLC监测反应完毕，反应液用50mL饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，残留物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:5～1:2)得到白色固体0.44g,熔点109.5℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.92(t,J＝5.4Hz,2H),3.52(t,J＝5.4Hz,2H),4.30(s,2H),7.22(m,1H),7.37(m,1H),7.49(m,1H),7.63(m,2H),7.74(m,1H)。实施例2：化合物14的合成(1)(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3丁烯-2-酮的合成将0.75g(0.006mol)DAMP加入到装有300mL二氯甲烷的反应瓶中，降至-10℃，将三氟乙酸酐110g(0.524mol)慢慢滴加入到反应瓶中，保持在-10℃经30分钟滴加完毕，缓慢升温至0℃，继续反应8小时。依次用300mL饱和碳酸氢钠水溶液和300mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到83.2g浅黄色油状物，未经进一步提纯，直接用于下一步。(2)6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶的合成将48.4g(0.2mol)1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶(实施例1-(1))加入到装有100mL1,4-二氧六环的反应瓶中，冷至10℃，搅拌下滴加33.6g(0.2mol)(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3丁烯-2-酮和50mL二氧六环的混合溶液，20分钟滴加完毕，升至室温搅拌过夜。加入34g(0.44mol)乙酸铵，加热至回流反应，在此温度下反应3小时，冷至室温，减压脱溶，残留物溶于乙醚150mL，依次用水(200mL)、饱和食盐水(200mL)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，随后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)得到浅黄色固体6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶21.3g，熔点66.2℃。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.42(s,2H),7.29-7.40(m,5H),3.73(s,2H),3.67(s,2H),3.12(t,J＝5.7Hz,2H),2.89(t,J＝5.7Hz,2H)。(3)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐的合成将21.3g(0.073mol)6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶加入到装有200mL的500mL反应瓶中，室温搅拌下，滴加13.6g(0.095mol)1-氯乙基氯甲酸甲酯到反应液中，15分钟滴加完毕后，升温至回流反应，20小时后将至室温，减压蒸除溶剂后加入200ml甲醇， 升温至回流反应3小时，减压蒸除溶剂后加入200mL乙酸乙酯，有白色固体析出，搅拌30分钟后过滤干燥得白色固体10.8g，熔点241.1℃。(4)化合物14的合成将0.49g(0.002mol)2-氯-4-三氟甲基烟酰氯与5mL二氯甲烷的混合溶液，在室温下滴加到0.47g(0.002mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐以及0.41g(0.004mol)三乙胺的20mL二氯甲烷溶液中，室温下反应3小时，TLC监测反应完毕，反应液用50mL饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，残留物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:5～1:2)得到白色固体0.40g,熔点149.6℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.19(t,J＝5.4Hz,2H),3.62(t,J＝5.4Hz,2H),5.02(s,2H),7.60(m,1H),7.62(s,1H),7.73(m,1H),8.68(m,1H)。实施例3：化合物15的合成按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.57g(0.003mol)邻三氟苯甲酸，制得0.69g浅黄色油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.04(t,J＝5.7Hz,2H),3.57(t,J＝5.7Hz,2H),4.86(s,2H),7.38(m,1H),7.60(m,2H),7.65(m,1H),7.71(m,1H),7.78(m,1H)。实施例4：化合物74的合成按照实施例2第4)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.45g(0.002mol)2-甲基-6-三氟甲基烟酰氯，制得0.61g油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.61(s,3H),3.12(t,J＝5.7Hz,2H),3.58(t,J＝5.7Hz,2H),4.94(s,2H),7.38(d,J＝8.1Hz,1H),7.58(d,J＝5.4Hz,1H),7.82(d,J＝8.1Hz,1H),8.89(d,J＝5.4Hz,1H)。实施例5：化合物134的合成按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.53g(0.003mol)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑羧酸，制得0.52g浅黄色固体，熔点153.0℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.06(t,J＝5.7Hz,2H),3.15(t,J＝5.7Hz,2H),3.99(s,3H),4.89(s,2H),6.84(m,1H),7.57(m,2H)。实施例6：化合物194的合成按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.79g(0.003mol)1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-4-吡唑羧酸，制得0.59g浅黄色油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.12(t,J＝5.7Hz,2H),3.15(t,J＝5.7Hz,2H),3.92(s,3H),5.02(s,2H),6.69(m,1H),7.57(m,2H)。实施例7：化合物224的合成按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.52g(0.003mol)1,3-二甲基-4-氯-5-吡唑羧酸，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.26(s,3H),3.22(t,J＝5.7Hz,2H),3.78(t,J＝5.7Hz,2H),3.85(s,3H),5.01(s,2H),7.57(m,2H)。实施例8：化合物287的合成按照实施例2第4)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.42g(0.002mol)4-三氟甲基烟酰氯，制得浅黄色固体0.47g，熔点141.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.08(t,J＝5.7Hz,2H),3.61(t,J＝5.7Hz,2H),4.94(s,2H),7.61(d,J＝8.1Hz,1H),7.66(d,J＝5.1Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),8.74(s,1H),8.91(d,J＝5.1Hz,1H)。实施例9：化合物398的合成按照实施例2第4)步所述的方法，由0.33g(0.0016mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯(制备参照CN104418800，下同)，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.03(t,J＝5.4Hz,2H),3.64(t,J＝5.4Hz,2H),4.41(s,2H),7.21(d,J＝8.1Hz,1H),7.52(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),8.17(d,J＝8.4Hz,2H),8.19(s,1H)。实施例10：化合物400的合成按照实施例2第4)步所述的方法，由0.38g(0.0016mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.14(t,J＝6.3Hz,2H),3.68(t,J＝6.3Hz,2H),4.51(s,2H),7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.86(d,J＝8.1Hz,2H),8.18(d,J＝8.1Hz,2H),8.21(s,1H)。实施例11：化合物436的合成(1)N-叔丁氧羰基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶的合成将59.7g(0.3mol)N-叔丁氧羰基-4-哌啶酮、四氢吡咯22.7g(0.32mol)依次加入到装有100mL甲苯的反应瓶中，反应体系用分水器连接，加入0.16g对甲苯磺酸，升温至回流，反应3小时，分出生成的水，减压浓缩干溶剂，得到褐色的油状物98g，未经提纯直接用于下一步。(2)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成将N-叔丁氧羰基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶98.8g(0.39mol)溶于100mL甲醇中，室温搅拌下滴加16.5g(0.39mol)单氰胺和30mL甲醇的混合液，经30分钟滴加完毕，随后分批加入12.5g(0.39mol)硫磺，在室温下搅拌2小时，TLC监测反应完全。过滤，甲醇洗得浅黄色固体86g，熔点208℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.42(s,9H),2.46(t,J＝5.4Hz,2H),3.57(t,J＝5.4Hz,2H),4.28(s,2H),6.72(s,2H)。(3)2-氯-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成将11.6g(0.086mol)氯化亚铜溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，冰浴下将11.5g(0.11mol)亚硝酸叔丁酯滴加到反应液中，随后小心分批将18.4g(0.072mol)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯加入到反应液中，升温至50℃反应。3小时后，TLC监测反应完全。倒入水中，用200mL乙酸乙酯萃取，分别用碳酸氢钠饱和水溶液(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，随后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：5)得到白色固体8.78g，熔点89.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.49(s,9H),2.83(t,J＝5.4Hz,2H),3.74(t,J＝5.4Hz,2H),4.56(s,2H)。(4)2-氯-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐的合成将8.3g(0.03mol)2-氯-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯溶于100ml二氯甲烷中，加入15ml三氟乙酸，在室温下搅拌反应4小时，TLC反应完全，减压蒸除溶剂，加入50mL乙醚室温搅拌有白色固体析出，过滤得白色固体7.2g，熔点96.5℃。(5)化合物436的合成按照实施例2第4)步所述的方法，由0.46g(0.0016mol)2-氯-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯，制得0.13g浅黄色固体，熔点210.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm2.91(t,J＝5.4Hz,2H),3.64(t,J＝5.4Hz,2H),4.41(s,2H),7.86(d,J＝9.0Hz,2H),8.17(d,J＝9.0Hz,2H),8.19(s,1H)。实施例12：化合物437的合成(1)2-溴-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成按照实施例6第3)步所述的方法，由20g(0.078mol)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯与21g(0.094mol)溴化亚铜、12.4g(0.12mol)亚硝酸叔丁酯反应得到8.78g白色固体，熔点100.5℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.47(s,9H),2.85(t,J＝5.4Hz,2H),3.72(t,J＝5.4Hz,2H),4.55(s,2H)。(2)2-溴-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐的合成按照实施例6第4)步所述的方法，将8.78g(0.027mol)2-溴-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯与15ml三氟乙酸反应得到白色固体6.29g，熔点139.3℃。(3)化合物437的合成按照实施例2第4)步所述的方法，，由0.53g(0.0016mol)2-溴-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯反应，制得0.21g浅黄色固体，熔点191.8℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.06(t,J＝5.1Hz,2H),3.63(t,J＝5.1Hz,2H),4.41(s,2H),7.85(d,J＝8.1Hz,2H),8.17(d,J＝8.1Hz,2H),8.19(s,1H)。生物活性测定实施例13.杀菌活性测定(1)活体保护活性测定测定方法如下：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。部分化合物的活体保护活性测试结果如下：药液浓度为400ppm时，化合物11、436等对黄瓜霜霉病防效高于50％；化合物11、15等对小麦白粉病防效高于50％；化合物11、15等对玉米锈病防效高于95％。药液浓度为6.25ppm时，化合物11、15等对玉米锈病防效高于50％。(2)离体抑菌活性测定测定方法如下：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液 加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。部分化合物的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：对水稻稻瘟病菌的抑制率：药液浓度为25ppm时，化合物398等对稻瘟病的抑制率为100％，实施例14.杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对蚜虫和朱砂叶螨进行了杀虫杀螨活性测定试验。测定方法如下：待测化合物用丙酮/甲醇(1：1(v/v))的混合溶剂溶解后，用含有0.1％(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。以桃蚜和朱砂叶螨为靶标，采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。(1)对桃蚜的活性测定测定方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3cm)且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70％观察室内培养，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。对桃蚜的部分测试结果如下：药液浓度为600ppm时，化合物398等对桃蚜的致死率高于50％。(2)对朱砂叶螨测定测定方法：取两片真叶菜豆苗，接上朱砂叶螨成螨并调查基数后，用airbrush喷雾器进行整株处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL。每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。对朱砂叶螨的部分测试结果如下：药液浓度为600ppm时，化合物14、398、400等对朱砂叶螨的致死率高于50％，其中化合物398、400致死率100％；药液浓度为100ppm时，化合物398、400等对朱砂叶螨的致死率为100％；药液浓度为10ppm时，化合物398、400等对朱砂叶螨的致死率高于80％，其中398为100％。药液浓度为5ppm时，化合物398等对朱砂叶螨的致死率100％。当前第1页1 2 3