本发明涉及为低粘度且所得固化物能够显现优异的机械强度、耐热性、耐湿热性的环氧树脂组合物、具有前述性能的固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及纤维增强树脂成形品的制造方法。
背景技术：
用增强纤维增强了的纤维增强树脂成形品的轻量且机械强度优异这样的特征受到瞩目，以汽车、飞机的壳体或者各种构件为代表，在各种结构体用途中的利用正在扩大。
纤维增强树脂成形品可以对纤维增强复合材料应用纤维缠绕法、压制成形法、手工涂敷法、拉挤成形法、RTM法等成形方法来制造。
纤维增强复合材料包含使树脂浸渗增强纤维的构成，作为纤维增强复合材料所使用的树脂，通常从需要常温下的稳定性和固化物的耐久性、强度的方面出发，一般多使用热固性树脂。
需要说明的是，作为纤维增强复合材料用的树脂使用热固性树脂时，纤维增强复合材料用的树脂需要如前所述能够浸渗于增强纤维，因此对热固性树脂要求为低粘度。
进而，在纤维增强树脂成形品用于发动机等结构部件、电线芯材的情况下，为了使纤维增强树脂成形品在过于严酷的使用环境下能够长期耐受，对热固性树脂要求所得固化物显现优异的机械强度、耐热性、及耐湿热特性。
作为这样的用途中可以使用的材料，例如提供如下环氧树脂组合物：以(a)环氧树脂、(b)阴离子聚合引发剂、(c)质子给予体为构成要素，(c)的配混量相对于(a)100重量份为1～30重量份，环氧树脂为液体且相对于(b)及(c)环氧树脂均匀溶解(例如，参见专利文献1)。然而，前述专利文献1中提供的环氧树脂组合物具有比市场要求的粘度更高的粘度，作为纤维增强复合材料用的树脂使用困难。
另外，作为低粘度的热固性树脂组合物，提供了如下拉拔成形品用环氧树脂组合物，其特征在于，其是包含(a)环氧树脂、(b)酸酐及(c)咪唑衍生物的拉拔成型用环氧树脂组合物，(a)环氧树脂是在全部环氧树脂100重量份中包含60～100重量份的25℃下的粘度为3000mPa·s以下的2官能环氧树脂的环氧树脂，(c)咪唑衍生物为包含在1位具有取代基的咪唑衍生物的咪唑衍生物(例如，参见专利文献2)。但是，前述专利文献2中提供的环氧树脂组合物存在所得固化物的耐热性不足的问题。
即，难以得到为低粘度且固化物能够显现优异的机械强度、耐热性和耐湿热特性的热固性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/081540号
专利文献2：日本特开2008-38082号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供为低粘度且所得固化物能够显现优异的机械强度、耐热性、耐湿热性的环氧树脂组合物、具有前述性能的固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及纤维增强树脂成形品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定的环氧树脂、酸酐、规定的多元醇化合物和固化促进剂的环氧树脂组合物，能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供环氧树脂组合物、其固化物、进而以增强纤维作为必需成分的纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品及其制造方法，所述环氧树脂组合物的特征在于，具有：平均官能团数为2.3以上的环氧树脂(a)；酸酐(b)；在分子中具有2个以上醇性羟基且羟基当量为30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)；和固化促进剂(d)。
发明的效果
根据本发明，能够提供为低粘度且所得固化物能够显现优异的机械强度、耐热性、耐湿热性的环氧树脂组合物、具有前述性能的固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及纤维增强树脂成形品的制造方法。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物为如下所述环氧树脂组合物，作为环氧树脂(a)，使用平均官能团数为2.3以上的环氧树脂(a-1)或脂环式环氧树脂(a-2)，所述环氧树脂组合物还具有：酸酐(b)；分子中具有2个以上醇性羟基且羟基当量为30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)；以及固化促进剂(d)。
·环氧树脂(a)
作为前述环氧树脂(a)，只要是平均官能团数为2.3以上的环氧树脂(a-1)或脂环式环氧树脂(a-2)就没有特别限定。作为前述环氧树脂(a-1)，从作业性的观点出发，优选平均官能团数为2.3以上且5以下的环氧树脂，特别优选平均官能团数为2.3～4.0的范围的环氧树脂。混合多种环氧树脂时，以其平均官能团数变成2.3以上的方式使用、或者使用多种脂环式环氧树脂(a-2)是优选的，也优选组合使用前述环氧树脂(a-1)和脂环式环氧树脂(a-2)。
作为前述平均官能团数为2.3以上的环氧树脂(a-1)，例如可以举出：酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等，从为低粘度且所得固化物的耐热性进一步提高的观点出发，优选使用三苯基甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。
作为前述酚醛清漆型环氧树脂，例如可以举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。
作为前述三苯基甲烷型环氧树脂，例如可以举出：对酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物进行环氧化而得到的环氧树脂等。
作为在前述分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，例如可以举出：萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油醚氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃等。
作为前述缩水甘油胺型环氧树脂，没有特别限定，从所得固化物的耐热性和机械强度提高的观点出发，优选3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂。
作为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，例如可以举出下述结构式(1)所示的环氧树脂。
式中，Q为-CO-、-SO2-、-CH2-、-O-、-S-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
这些中，作为缩水甘油胺型环氧树脂，从作业性良好且所得固化物的耐热性进一步提高的观点出发，从制造纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品时的作业性以及所得固化物的耐热性和机械强度的平衡优异的方面出发，特别优选下述结构式(2)所示的二氨基二苯基甲烷型环氧树脂。
作为这样的二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，例如可以举出：SUMI-EPOXY ELM434(住友化学株式会社制)、Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(以上Huntsman Advanced Materials公司制)、Epikote 604(日本环氧树脂株式会社制)等，可以直接使用这些市售品。
作为前述脂环式环氧树脂(a-2)，例如可以举出：具有脂环式结构且1分子中具有2个以上环氧基的树脂，例如3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、ε-己内酯改性-3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯等。这些中，从所得固化物的耐热性进一步提高的观点出发，优选使用3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
需要说明的是，前述环氧树脂(a)由一种环氧树脂构成时，从作业性和固化物的耐热性的观点出发，优选由缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂的任意者构成。
另外，作为前述环氧树脂(a)，在由多种环氧树脂构成时，从对增强纤维的浸渗性、作业性、及所得固化物的耐热性更优异的方面出发，优选由选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂中的至少一种以上的环氧树脂和脂环式环氧树脂构成，特别优选由三苯基甲烷型环氧树脂和脂环式环氧树脂构成。
·酸酐(b)
本发明中使用的酸酐(b)只要是在分子中具有酸酐基、能够使环氧树脂固化的化合物(所谓的环氧树脂用固化剂)，就没有特别限定。作为这样的酸酐(b)，例如可以举出环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐等。作为前述环状脂肪族酸酐，可以举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚乙基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。作为前述芳香族酸酐，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。作为前述不饱和羧酸酐，可以举出马来酸酐等。这些中，从能够得到机械物性更优异的固化物的方面出发，优选使用环状脂肪族酸酐。进而，从环氧树脂组合物对增强纤维的浸渗性变得优异的方面出发，前述环状脂肪族酸酐中，更优选25℃下的粘度为500mPa·s以下的化合物。
·多元醇化合物(c)
作为本发明中使用的多元醇化合物(c)，只要分子中具有2个以上醇性羟基、且羟基当量为30g/eq～650g/eq即可，没有特别限定。对于这样的多元醇化合物(c)，例如，作为二元醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、分子中具有芳香环或脂肪环、和2个醇性羟基的化合物等，作为三元醇化合物，可以举出三羟甲基丙烷、甘油等，作为四元醇化合物，可以举出季戊四醇等。
这些中，从环氧树脂组合物为更低粘度、且所得固化物的耐热性、耐湿热性变得更优异的观点出发，优选使用二元醇化合物，其中，优选使用分子中具有芳香环或脂肪环、和2个醇性羟基的化合物。进而，其中从固化物的机械强度更优异的方面出发，作为前述多元醇化合物(c)，优选使用分子中具有芳香环或脂肪环、聚环氧烷链和2个醇性羟基的化合物。作为这样的化合物，例如可以用通式(3)表示。
OH-B-A-B-OH (3)
其中，式(3)中的A表示含有芳香环或脂肪环的2价连接基团，B表示包含聚环氧烷的2价连接基团，OH表示醇性羟基。
作为前述通式(3)中的A，只要如前所述为含有芳香环或脂肪环的二价连接基团就没有特别限定，从所得固化物的耐热性的观点、及成形性良好的方面出发，优选下述结构式(A-1)～(A-7)所示结构表示的二价连接基团。
其中，结构式(A-1)～(A-7)中，*B表示与结构式(3)中的B的键合点。
进而，作为前述通式(3)中的A，前述结构式(A-1)～(A-7)所示的二价连接基团中，从所得环氧树脂组合物为更低粘度且所得固化物能够显现更高的机械强度和耐热性的方面出发，更优选为前述结构式(A-4)～(A-7)所示的二价连接基团，其中，特别优选为(A-4)所示的二价连接基团。
作为前述通式(3)中的B，只要如前所述为含有聚环氧烷的二价连接基团就没有特别限定，从能够得到机械强度更高的固化物的方面出发，优选1分子中的2个聚环氧烷链的重复单元数的平均值为1～9的范围，更优选平均值为1～3。前述聚环氧烷链具有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷作为重复单元，即使由同一结构的重复单元构成，也可以因重复单元而异，或者也可以采用嵌段聚合形式。
对于前述聚环氧烷链的重复单元中的亚烷基部分的碳数，没有特别限制，优选碳数为2～12、更优选碳数为2～6、进一步优选碳数为2～4、特别优选碳数为2～3的环氧乙烷、环氧丙烷。
即，作为前述通式(3)中的B，特别优选包含(B-1)、(B-2)所示的聚环氧烷链的二价连接基团。
前述式(B-1)、(B-2)中，x、y为重复单元数，分别独立地表示1以上的整数，其平均值优选为1～9的范围。需要说明的是，式(B-1)、(B-2)中的*A和*OH分别表示与前述式(3)中A、OH的键合点。
因此，作为前述多元醇化合物，特别优选为具有下述结构式(3-1)～(3-2)所示结构的化合物。
结构式(3-1)～(3-2)中，x1、x2、y1、y2各自独立地为1以上的整数，其平均值为1～9。
作为具有如前所述结构的多元醇化合物，例如可以举出2,2-双(4-聚氧乙烯-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-聚氧丙烯-羟苯基)丙烷等。需要说明的是，这些中，从所得固化物的耐热性、耐湿热性更优异的观点出发，特别优选2,2-双(4-聚氧丙烯-羟苯基)丙烷。
对于本发明中使用的多元醇化合物(c)的羟基当量，从充分确保组合物的适用期的观点、和取得与所得固化物的断裂韧性的平衡的方面出发，需要为30g/eq～650g/eq的范围，尤其从进一步显现这些性能的方面出发，优选为30g/eq～450g/eq的范围。
进而，前述多元醇化合物优选常压下的沸点为100℃以上、优选为140℃以上、更优选为180℃以上。前述多元醇化合物的沸点过低时，在制造纤维增强树脂成形品时，在向模具内注入环氧树脂组合物的过程、环氧树脂组合物固化的过程中，前述多元醇化合物气化，有时在所得纤维增强树脂成形品中产生空隙。需要说明的是，配混多种前述多元醇化合物时，优选均满足前述的条件。
·固化促进剂(d)
本发明中使用的固化促进剂(d)为能够提高环氧树脂组合物中所含的前述酸酐等固化活性的化合物。作为这样的固化促进剂，只要是促进环氧基与酸酐、羧基的反应的物质就没有特别限定，例如可以举出尿素衍生物、咪唑衍生物、磷系化合物、叔胺、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。使用前述那样的固化促进剂的情况，与环氧树脂组合物不使用固化促进剂的情况相比，以低温度或快速地进行固化反应。例如，可以在150℃～170℃、以2分钟～10分钟左右得到固化物，该固化物的耐热性也有时提高。
特别是，作为环氧/酸酐固化体系中通常使用的固化促进剂(d)，可以举出咪唑衍生物。具体可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。除此之外，在需要高度的贮存稳定性的情况下，也可以使用咪唑化合物与亚磷酸、亚磷酸单酯、及亚磷酸二酯等具有羟基的化合物的混合物即潜在性催化剂。
·环氧树脂组合物
本发明的环氧树脂组合物只要以前述的环氧树脂(a)、酸酐(b)、分子中具有2个以上醇性羟基、且羟基当量为30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)和固化促进剂(d)作为必需成分即可，对于其他成分没有特别限定，从能够平衡性良好的兼具以下方面出发：环氧树脂组合物为低粘度、向增强纤维的浸渗性变得良好；固化反应迅速进行、生产率变良好、进而所得固化物的机械强度变得更好，将前述环氧树脂(a)、前述酸酐(b)、前述多元醇化合物(c)和前述固化促进剂(d)的总质量设为100质量份时，优选以0.1质量份～5.0质量份的比例包含前述固化促进剂(d)。
进而，本发明的环氧树脂组合物中，从为低粘度且所得固化物的耐热性也更优异的观点出发，将前述环氧树脂(a)、前述酸酐(b)、前述固化促进剂(d)的总质量设为100质量份时，优选以1质量份～20质量份的比例包含前述二醇化合物(c)。
进而，本发明的环氧树脂组合物中，作为前述环氧树脂(a)、前述酸酐(b)、前述二醇化合物(c)的配混比，前述环氧树脂(a)及前述二醇化合物的合计官能团当量与前述酸酐的官能团当量之比优选为1.0/0.7～1.0/1.0。
·其他树脂
本发明的环氧树脂组合物中也可以含有除了前述必需成分以外的化合物。作为这样的化合物，可以举出酸改性聚丁二烯(e-1)、聚醚砜树脂(e-2)、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。从能够进一步提高所得固化物的耐热性、机械强度的观点出发，特别优选组合使用酸改性聚丁二烯(e-1)、聚醚砜树脂(e-2)。以下针对这些化合物进行说明。
·酸改性聚丁二烯(e-1)
酸改性聚丁二烯(e-1)由于具有与环氧树脂的反应性，所以是环氧树脂组合物的固化反应时其交联网络中包含的化合物。因此，若组合使用酸改性聚丁二烯(e-1)，则能够使所得固化物显现优异的机械强度、耐热性及耐湿热性。
作为前述酸改性聚丁二烯(e-1)，可以举出丁二烯骨架中具有源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯骨架的聚丁二烯。作为源自1,3-丁二烯的物质，可以举出具有1,2-乙烯基型、1,4-反式型、1,4-顺式型中任意结构的物质、具有2种以上的上述结构的物质。作为源自2-甲基-1,3-丁二烯的物质，可以举出具有1,2-乙烯基型、3,4-乙烯基型、1,4-顺式型、1,4-反式型中任意结构的物质、具有2种以上这些结构的物质。
作为前述酸改性聚丁二烯(e-1)的酸改性成分，没有特别限定，可以举出不饱和羧酸。作为不饱和羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐，从反应性的方面出发，优选衣康酸酐、马来酸酐，进一步优选马来酸酐。
对于前述酸改性聚丁二烯(e-1)中的不饱和羧酸的含量，从与环氧树脂(a)、多元醇化合物(c)的反应性的观点出发，在酸改性聚丁二烯由源自1,3-丁二烯的单元构成时，其酸值优选为5mgKOH/g～400mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～300mgKOH/g，进一步优选为50mgKOH/g～200mgKOH/g。
若酸值为5mgKOH/g以上，则与环氧树脂等的反应性优异，所得固化物的耐热性及耐湿热性提高。另一方面，如果酸值为400mgKOH/g以下，则通过与环氧树脂等适度反应，所得固化物的伸长特性等机械强度提高。
另外，不饱和羧酸成分只要共聚到酸改性聚丁二烯中即可，其形态没有限定。例如可以举出：无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
在酸改性聚丁二烯由源自1,3-丁二烯的物质构成时，酸改性聚丁二烯(e-1)的平均摩尔质量优选为1000～8000，更优选为2000～7000。酸改性聚丁二烯由源自2-甲基-1,3-丁二烯的物质构成时，优选为1000～60000，更优选为15000～40000。平均摩尔质量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
酸改性聚丁二烯(e-1)可以对聚丁二烯进行不饱和羧酸改性而得到，也可以直接使用市售的酸改性聚丁二烯。作为市售的酸改性聚丁二烯，例如可以使用Evonik Degussa公司制马来酸酐改性液体聚丁二烯(polyvest MA75、Polyvest EP MA120等)、kuraray公司制马来酸酐改性聚异戊二烯(LIR-403、LIR-410)等。
需要说明的是，作为前述酸改性聚丁二烯(e-1)，从所得固化物的伸长率、耐热性、耐湿热性变得良好的方面出发，将环氧树脂组合物中的环氧树脂(a)、酸酐(b)、酸改性聚丁二烯(e-1)的总质量设为100质量份时，优选以1质量份～40质量份的比例包含、进一步优选以3质量份～30质量份的比例包含前述酸改性聚丁二烯(e-1)。
·聚醚砜树脂(e-2)
聚醚砜树脂(e-2)为热塑性树脂，在环氧树脂的固化反应中，交联网络中不含聚醚砜树脂(e-2)，但通过具有高Tg的优异的改性剂效果，能够使所得固化物显现更优异的机械强度和耐热性。
需要说明的是，作为前述聚醚砜树脂(e-2)，从所得固化物的机械强度和耐热性变得良好的方面出发，将环氧树脂组合物中的环氧树脂(a)、酸酐(b)、聚醚砜树脂(e-2)的总质量设为100质量份时，优选以1质量份～30质量份的比例包含、进一步优选以3质量份～20质量份的比例包含前述聚醚砜树脂(e-2)。
·聚碳酸酯树脂
作为聚碳酸酯树脂，例如可以举出：二元或二官能型的酚与卤代羰基的缩聚物、或使二元或二官能型的酚与碳酸二酯通过酯交换法进行聚合而得到的树脂。
此处，对于作为聚碳酸酯树脂的原料的二元或二官能型的酚，例如可以举出：4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。这些二元酚中，优选双(羟基苯基)烷烃类，进而，特别优选以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为主原料。
另一方面，作为与二元或二官能型的苯酚反应的卤代羰基或碳酸二酯，例如可以举出：碳酰氯；二元酚的二卤代甲酸盐、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外，前述聚碳酸酯树脂除了其聚合物链的分子结构为直链结构之外，在聚合物链上也可以具有支链结构。所述支链结构可以通过使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、吲哚醌双(邻甲酚)等作为原料成分而导入。
·聚苯醚树脂
作为聚苯醚树脂，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚等。
其中，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，也可以为包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚苯醚。
对于前述聚苯醚树脂，可以在不损害本发明目的的范围内使用在其树脂结构中通过接枝反应、共聚等任意方法导入了羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基、二羧酸酐基等反应性官能团的改性聚苯醚树脂。
·酚醛树脂
作为酚醛树脂，例如可以举出：甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等、苯酚芳烷基树脂、聚乙烯酚醛树脂、用三聚氰胺或苯并胍胺改性而得到的三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等。
本发明的环氧树脂组合物通过含有如前所述的聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂，能够使所得固化物显现更优异的机械强度，通过含有如前所述的酚醛树脂，能够使所得固化物显现更优异的阻燃性。
本发明的环氧树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围含有阻燃剂/阻燃助剂、填料、添加剂、有机溶剂。制造环氧树脂组合物时的配混顺序只要是能够达成本发明效果的方法就没有特别限定。即，可以预先混合所有成分来使用，也可以以适宜顺序混合使用。另外，配混方法例如可以使用挤出机、加热辊、捏合机、滚轴混合机(roller mixer)、班伯利密炼机等混炼机进行混炼制造。以下，针对本发明的环氧树脂组合物中可能含有的各种构件进行说明。
·阻燃剂/阻燃助剂
为了发挥阻燃性，本发明的环氧树脂组合物可以含有实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可以举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在它们的使用时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种相同系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，也可以使用无机系、有机系的任一种。作为无机系化合物，例如可以举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，对于前述红磷，出于防止水解等的目的，优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法，(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可以举出：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,5-二氢氧基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,7-二氢氧基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物。
另外，使用前述磷系阻燃剂的情况下，该磷系阻燃剂中可以组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可以举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可以举出：三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺、亚乙基双三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以举出：硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物、所述氨基三嗪改性酚醛树脂及进一步用桐油、异构化亚麻子油等对该氨基三嗪改性酚醛树脂进行改性而得到的物质。
作为前述氰脲酸化合物的具体例，例如可以举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填料、添加剂等所有成分的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～10质量份的范围配混，特别优选以0.1质量份～5质量份的范围配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就没有特别限制，例如可以举出：硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述硅系阻燃剂的配混量，根据硅系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适当选择，例如在配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填料、添加剂等所有成分的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混。另外，使用前述硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可以举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例，例如可以举出：钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例，例如可以举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例，例如可以举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、銅、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例，例如可以举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例，例如可以举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填料、添加剂等所有成分的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混，特别优选以0.5质量份～15质量份的范围配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可以举出：二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而得到的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填料、添加剂等所有成分的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.005质量份～10质量份的范围配混。
·填料
本发明的环氧树脂组合物可以含有填料。本发明的环氧树脂组合物含有填料时，能够使所得固化物显现优异的机械特性。
作为填料，例如可以举出：氧化钛、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、槿麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状加强剂、非纤维状加强剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，它们也可以被有机物、无机物等覆盖。
另外，使用玻璃纤维作为填料时，可以选自长纤维类型的粗纱、短纤维类型的短切原丝、研磨纤维等来使用。在环氧树脂组合物中使用玻璃纤维时，优选使用进行了表面处理的纤维。通过配混填料，能够进一步提高燃烧时生成的不燃层(或碳化层)的强度。燃烧时暂时生成的不燃层(或碳化层)不易破损，能够发挥稳定的绝热能力，能够获得更大的阻燃效果。进而，也可以对材料赋予高刚性。
·添加剂
本发明的环氧树脂组合物可以含有添加剂。本发明的环氧树脂组合物含有添加剂时，所得固化物的刚性、尺寸稳定性等其他特性提高。作为添加剂，例如可以添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、增容剂、成核剂、增强剂、加强剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌·防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
·有机溶剂
对于本发明的环氧树脂组合物，在使用纤维缠绕法制造纤维增强树脂成形品的情况等，可以含有有机溶剂。作为此处可以使用的有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
＜环氧树脂组合物的用途＞
本发明的环氧树脂组合物为低粘度，且所得固化物能够显现优异的机械强度、耐热性、耐湿热性，因此可以用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、固化物等。以下，针对它们的制造方法进行说明。
1.纤维增强复合材料
本发明的纤维增强复合材料是指，使环氧树脂组合物浸渗于增强纤维后的固化前的状态的材料。此处，增强纤维可以为加捻纱、解捻纱、或无捻纱等的任意种，从纤维增强复合材料具有优异的成形性的方面出发，优选解捻纱、无捻纱。进而，增强纤维的形态可以使用纤维方向在一个方向上并拢的纤维、织物。对于织物，可以从平纹、缎纹等中根据使用的部位、用途而自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用这些纤维的2种以上。其中，从成形品的强度变得良好的方面出发，特别优选碳纤维，所述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种物质。
作为由本发明的环氧树脂组合物得到纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，例如可以举出：将构成环氧树脂组合物的各成分均匀混合而制备清漆，接着，使增强纤维在一个方向上并拢的单向增强纤维浸渍于前述中得到的清漆的方法(采用拉挤成形法、纤维缠绕法的固化前的状态)；重叠增强纤维的织物而设置于凹模，然后用凸模密闭后注入树脂，进行压力浸渗的方法(采用RTM法的固化前的状态)等。
对于本发明的纤维增强复合材料，前述环氧树脂组合物不一定需要浸渗至纤维束的内部，可以为环氧树脂组合物局部存在于纤维的表面附近的形态。
进而，对于本发明的纤维增强复合材料，增强纤维相对于纤维增强复合材料的总体积的体积含有率优选为40％～85％，从强度的方面出发，进一步优选为50％～70％的范围。体积含有率低于40％时，前述环氧树脂组合物的含量过多，存在如下情况：所得固化物的阻燃性不足、或无法满足比模量和比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各特性。另外，体积含有率超过85％时，有时增强纤维与树脂组合物的粘接性降低。
2.纤维增强树脂成形品
本发明的纤维增强树脂成形品是指，具有增强纤维和环氧树脂组合物的固化物的成形品，使纤维增强复合材料热固化而得到。作为本发明的纤维增强树脂成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50％～70％的范围。作为这样的纤维增强树脂成形品，例如可以举出：前副架、后副架、前柱、中柱、侧梁(side member)、横梁(cross member)、下纵梁(side sill)、上边梁、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管材、印刷机用辊·管材、机器人叉材、飞机的一次结构材料、二次结构材料等。
作为由本发明的环氧树脂组合物得到纤维增强成形品的方法，没有特别限定，优选使用拉拔成形法(拉挤成形法)、纤维缠绕法、RTM法等。拉拔成形法(拉挤成形法)是指如下方法：将纤维增强复合材料导入模具内，在加热固化后，利用拉拔装置进行拉拔，由此将纤维增强树脂成形品成形，纤维缠绕法是指如下方法：一边使纤维增强复合材料(包括单向纤维)在铝衬套、塑料衬套等上转动一边缠绕，然后使其加热固化，将纤维增强树脂成形品成形，RTM法是指使用凹模和凸模这两种模具的方法，是在前述模具内使纤维增强复合材料加热固化而将纤维增强树脂成形品成形的方法。需要说明的是，在成形大型制品、复杂形状的纤维增强树脂成形品时，优选使用RTM法。
作为纤维增强树脂成形品的成形条件，优选使纤维增强复合材料在50℃～250℃的温度范围进行热固化、成形，更优选在70℃～220℃的温度范围进行成形。这是因为，所述成形温度过低时，有时无法获得充分的速固化性，相反过高时，有时容易产生由热应变导致的翘曲。作为其他成形条件，可以举出如下方法等：使纤维增强复合材料在50℃～100℃进行预固化，制成无粘性的固化物后，进而在120℃～200℃的温度条件下进行处理等，以2阶段使其固化。
作为由本发明的环氧树脂组合物得到纤维增强成形品的其他方法，可以举出：在模具中铺上纤维骨料，层叠多层前述树脂组合物、纤维骨料的手工涂敷法；喷涂成形法；使用阳模/阴模的任一者，边使清漆浸渗于包含增强纤维的基材中便进行堆叠而成形，盖上能够使压力作用于成形物的挠性模具，对经气密密封的成形物进行真空(减压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的树脂组合物制成片状，用模具压缩成型的SMC压制法等。
3.固化物
作为由本发明的环氧树脂组合物得到固化物的方法，只要根据通常的环氧树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等适当选择。例如，可以举出在室温～250℃左右的温度范围内加热环氧树脂组合物的方法。成形方法等也可以使用环氧树脂组合物的通常的方法，尤其是本发明的环氧树脂组合物不需要特有的条件。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下，只要没有特别记载，则“份”及“％”为质量基准。
实施例1～10、及比较例1～2
按照下述表1～2所示的配方，将环氧树脂、酸酐、多元醇化合物、固化促进剂、酸改性聚丁二烯、聚醚砜树脂放入釜中，进行搅拌而均匀化，由此得到实施例1～10、及比较例1～2的环氧树脂组合物。需要说明的是，聚醚砜树脂使用预先在酸酐中于110℃下加热溶解5小时后冷却而得到的物质。接着，使前述中得到的环氧树脂组合物以成为与评价项目相适应的厚度的方式流入经过加工的模板内，在160℃的条件成形10分钟，得到固化物。
实施例及比较例中使用的环氧树脂、酸酐、多元醇化合物、固化促进剂、及其他组合使用的化合物如下所述。
环氧树脂(a)
·a-1-1：三苯基甲烷型环氧树脂EPICLON EXA-7250(DIC株式会社制、平均官能团数3.5)
·a-2-1：脂环式环氧树脂CEL2021P(Daicel Chemical Industries,Ltd.制)
·a-1-2：缩水甘油胺型环氧树脂S-720(SynasiaInk制、平均官能团数4)
·a-1-3：双环戊二烯型环氧树脂EPICLON HP-7200(DIC株式会社制、平均官能团数2.3)
·a-1-4：萘型环氧树脂EPICLON HP-4710(DIC株式会社制、平均官能团数5)
酸酐(b)
·b-1：四氢甲基邻苯二甲酸酐B-570H(DIC株式会社制)
·b-2：甲基-3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐MHAC-P(日立化成株式会社制)
·b-3：3或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐HN-5500E(日立化成株式会社制)
·b-4：六氢邻苯二甲酸酐RIKACID HH(新日本理化株式会社)
多元醇化合物(c)
·c-1：2,2-双(4-聚氧丙烯羟苯基)丙烷BA-P13U Glycol(日本乳化剂株式会社制、羟基当量468g/eq)
·c-2：2,2-双(4-聚氧乙烯羟苯基)丙烷BA-3U Glycol(日本乳化剂株式会社制、羟基当量179g/eq)
·c-3：2,2-双(4-聚氧乙烯羟苯基)丙烷BA-2Glycol(日本乳化剂株式会社制、羟基当量165g/eq)
·c-4：三羟甲基丙烷TMP(三菱瓦斯化学株式会社制、羟基当量45g/eq)
固化促进剂(d)
·d-1：1,2-二甲基咪唑1,2DMZ(四国化成工业株式会社制)
·d-2：1-甲基咪唑1MI(日本合成化学株式会社)
·d-3：胺系环氧促进剂Fujicure 7000(株式会社T&KTOKA制)
酸改性聚丁二烯(e-1)
·e-1-1：马来酸酐改性液体聚丁二烯POLYVEST EP MA 120(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
·e-1-2：马来酸酐改性液体聚丁二烯POLYBESTMA75(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
聚醚砜树脂(e-2)
·e-2-1：聚醚砜树脂SUMIKAEXCEL PES5003PS(住友化学株式会社制)
未改性聚丁二烯：POLYBEST 110(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
脂肪族环氧烷：ADEKA Pluronic F-108(株式会社ADEKA制、羟基当量8000g/eq
＜粘度的测定＞
使用粘度计(TOKI SANGYO CO.LTD.VISCOMETER TV-22)测定前述中得到的环氧树脂组合物在25℃下的粘度。
＜耐湿热性的测定＞
将前述中得到的固化物切出厚2mm、宽10mm、长80mm的大小，将其作为试验片1。接着，将试验片1放入条件设定为100℃、100％的湿热试验机中24小时，之后，放入条件设定180℃的干燥机中24小时，重复上述操作5次。操作结束后，以百分比基准测定试验片1的质量减少。
＜机械强度的测定＞
根据JIS K6911，测定试验片1的弯曲强度。需要说明的是，测定使用株式会社岛津制作所制的AUTOGRAPH AG-I。
＜耐热性的测定＞
用玻璃刀将前述中得到的固化物切出厚2mm、宽5mm、长50mm，将其作为试验片2。接着，使用粘弹性测定装置(SII NanoTechnology Inc.制“DMS6100”)测定试验片2的基于两端弯曲的动态粘弹性，测定tanδ变为最大值的温度(玻璃化转变温度)和模量降低的温度(储能模量的起始温度：E’)。将其结果示于表1。需要说明的是，动态粘弹性测定的测定条件设为温度范围：室温～260℃、升温速度：3℃/分钟、频率：1Hz、应变振幅：10μm。
[表1]
[表2]