本发明涉及一种热塑性聚氨酯（TPU）发泡薄膜的制备方法，尤其涉及一种高压或者超临界流体物理发泡制备TPU发泡薄膜的方法。
背景技术：
人造革如聚氨酯（PU）发泡革、聚氯乙烯（PVC）等发泡革作为天然皮革的替代材料，在我国发展迅速。不过，人造革在生产加工过程中不可避免的使用大量有毒有害的溶剂和增塑剂。近年来，随着人们环保意识的提高，人造革在使用时存在的可挥发性有机物（VOC）问题已经引起社会各界和人造革行业的重视。目前，欧美、日本、中国都已先后出台VOC的检测法规。
TPU具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐油、耐水、高弹性、抗疲劳等诸多优点，是一种性能优异、有价格竞争力的环保材料。TPU树脂制备成发泡膜后，还具有轻质、柔软、高回弹等优点，可作为代替传统PU、PVC人造革的新型环保人造革。
中国专利文献CN104861642A公开了一种以化学发泡剂偶氮二甲酰胺（AC）结合碳酸氢钠为复合发泡剂，制备人造革用的TPU发泡膜的方法，先将反应原料高速混合后，进入螺杆挤出机进行反应挤出制成TPU母粒，再将TPU母粒与发泡剂在双辊开炼机下开练成片进行发泡。此方法所使用的AC发泡剂不能完全避免VOC的问题，且存在泡孔尺寸过大，材料密度过大的问题。
高压流体如高压CO2流体是一种价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害的物理发泡剂，根据需求，高压CO2流体可以为高压气体流体、高压液体流体和超临界流体。CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过 31.1°C、压力超过 7.38 MPa，CO2就会转变为超临界CO2。CO2流体能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用。
中国专利文献 CN103951965A公开了以高压流体或者超临界流体为发泡剂制备TPU 发泡片材的方法。由于高压流体在TPU基体中扩散速度极快，该方法难以制备厚度仅为0.1～0.5毫米的人造革用发泡薄膜材料，而只能制备厚度较大的鞋垫等材料。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种热塑性聚氨酯发泡薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一种热塑性聚氨酯发泡薄膜的制备方法，使用以下重量份数的原料：
TPU树脂100份；
气体阻隔剂为5～10份；
相容剂为1～3份；
成核剂为1～5份；
包括以下步骤：
1）按照上述质量份数将TPU树脂、气体阻隔剂、相容剂、成核剂进行干混，采用挤出机流延制备得到厚度为0.4毫米的TPU复合薄膜卷材；
2）将TPU复合薄膜卷材置入高压釜体中，注入温度为30～60℃，压力为1-6MPa的高压CO2流体，处理1～12小时，使高压CO2流体扩散入TPU复合薄膜基体中；
3）将处理后的TPU复合薄膜以0.1～1.0米/秒的速度展开，通过温度为80～150度的水蒸气槽中加热发泡，制得膨胀的TPU复合薄膜；
4）将膨胀的TPU复合薄膜经过温度为130-160℃单轴拉伸设备进行拉伸，拉伸时间不超过15秒，制得厚度为0.1～0.5mm的TPU发泡薄膜。
所述步骤1中TPU树脂在190℃下的熔指为2.0-5.0g/10min。
所述步骤1中气体阻隔剂包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述相容剂包括氢化热塑性丁苯橡胶-聚氨酯接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物、热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的至少一种；所述成核剂包括三氧化二氯、二氧化硅中的至少一种。
所述步骤1中TPU复合薄膜卷材的厚度为0.2～0.6mm。
所述步骤1中TPU复合薄膜卷材中TPU复合薄膜的长度为50～150米
所述步骤1中TPU复合薄膜卷材中TPU复合薄膜的长度优选80～150米。
所述步骤1中将TPU复合薄膜与带孔的织物膈膜材料共同缠绕形成TPU复合薄膜卷材。由于TPU复合薄膜的高压或者超临界流体CO2气体扩散速率为1.0×10-7～10.0×10-7cm2/s，低于纯TPU薄膜的2.5×10-6cm2/s，因此为了增加高压或者超临界流体CO2在TPU复合薄膜中的扩散速度，在TPU复合薄膜间缠有带孔的织物膈膜。
所述步骤3中，为了使TPU复合薄膜可控膨胀，水蒸汽槽内可设置温度依次升高的2～3个隔段。在发泡过程中采用压辊/导向辊槽组合使TPU复合薄膜均匀受热和可控膨胀。
由于高压或者超临界流体CO2会快速扩散出TPU复合基体，导致TPU复合薄膜发泡倍率降低甚至导致TPU复合薄膜不能发泡，为了确保TPU复合薄膜能够均匀稳定地发泡，在所述步骤3中，TPU复合薄膜的展开速度优选为0.2～0.8米/秒。
所述步骤4中单轴拉伸设备有1组以上牵伸辊，牵伸辊的牵伸比为1.2～2.0。
所述步骤4中制得的TPU发泡薄膜的密度为0.2～0.5g/cm3。
所述步骤4中制得的TPU发泡薄膜的泡孔尺寸为1～50微米。
采用上述技术方案，本发明的热塑性聚氨酯发泡薄膜的制备方法，选用清洁、廉价、环境友好的超临界流体CO2为物理发泡剂，经过物理发泡和后牵伸定型等关键步骤，能够制备厚度为0.1～0.5毫米，密度为0.2～0.5g/cm3，泡孔尺寸为1～50微米的TPU发泡薄膜材料，并且避免了泡孔尺寸过大、材料密度过大的缺陷。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
将100份熔指为3g/10min的TPU树脂， 6份包含有聚乙烯醇的气体阻隔剂母料，2份相容剂，2份成核剂在搅拌器中干混，混合料经挤出流延机的熔融挤出得到厚度为0.4毫米的TPU复合薄膜，将TPU复合薄膜与带孔的织物膈膜材料共同缠绕形成长度为100米的TPU复合薄膜卷材；将TPU复合薄膜卷材置入高压釜体中，注入温度为50度，压力为5MPa的高压CO2流体，处理6小时使高压CO2流体扩散入TPU复合薄膜基体中；将TPU复合薄膜卷材取出并以0.5米/秒的速度展开，并在温度为80/100度的两温度段水蒸气槽中加热发泡，得到长宽均膨胀的TPU薄膜材料，将膨胀的TPU薄膜材料经过温度为150度的单轴拉伸系统，经2组牵伸拉伸，裁边，得到厚度均匀的、膨胀程度均匀的TPU发泡薄膜。测试表明，TPU发泡薄膜的厚度为0.3毫米，密度为0.40g/cm3，平均泡孔尺寸为30微米。
对比实施例1：
除TPU薄膜原料中不含有任何填加助剂，其他操作与实施例1相同。TPU发泡薄膜仅有30米具有均匀稳定膨胀，密度为0.45g/cm3，后续的TPU发泡薄膜膨胀倍率开始不断降低，80米后的TPU发泡薄膜的密度上升至0.6g/cm3。
实施例2：
除TPU树脂的熔指为5 g/10min，气体阻隔剂母料的含量为10份，相容剂的含量为3份，其他操作与实施例1相同，得到了均匀膨胀的TPU发泡薄膜，发泡薄膜的密度为0.32g/cm3，厚度为0.3毫米，平均泡孔尺寸为25微米。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。