一种纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法和用途与流程

本发明属于天然高分子材料技术领域，主要涉及一种具有抗辐射功能的纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法和用途。

背景技术：

射线是指由各种放射性核素发射出的、具有特定能量的粒子或光子束流。反应堆工程中常见的有的X射线、β射线、γ射线和中子射线，其中以X和γ射线较为常见。X射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的粒子流；γ射线，是原子核能级跃迁蜕变时释放出的射线，是波长短于0.01埃的电磁波。自这些射线被发现以来，随着时代科技的进步，它们被广泛应用于人类生活中，但是任何事物都具有两面性，在它给我们生活带来益处同时，也带来了伤害，甚至会给生命造成威胁。因此，衰减X射线是必要的。随着人们安全意识的提高，人们对使用产品的要求已经从传统的实用性转向了安全性、舒适性、功能性和环保性。针对各种射线的辐射危害，人们正在积极探索并研发各种具有抗辐射功能的产品。

关于抗辐射材料，姜帆等介绍到利用重晶石和铁矿石做主要的基料(姜帆，李东旭，水泥基防辐射材料的研究进展，材料导报，2011，25卷)；叶正茂等提出利用含有大量硫酸钡重晶石与含有大量SiO₂的粘土1350～1450℃条件下烧结，得到以硅酸二钡为主要矿物组分的孰料(叶正茂，陈文，程新，含钡废渣在建筑材料中的应用，济南大学学报，2011，25卷)；倪广菊提到钢纤维的反射作用能对微波起到防护功效(倪广菊，张毅，不锈钢纤维防微波织物性能分析，中国纤检，2005，第3期)。由此可知，抗辐射材料已经受到社会越来越多的关注，且以硫酸钡为主的重晶石具有良好的抗辐射功效，并具有很好的研究前景。

而纤维素及其衍生物作为膜材料已经有相当长的历史，在膜工业中起着举足轻重的作用。特别是最近几年各种高性能功能化纤维素膜层出不穷，是纤维素科学中研究开发的一个热点。纤维素作为一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，在膜工业中具有合成聚合物膜不可替代的优势：性能稳定、安全无毒、具有良好的生物相容性和生物可降解性、成本低、膜机械性能好、易于控制孔径和孔隙度，有着潜在的开发价值，在交叉学科和高端领域将有越来越深入的研究和应用。进一步开发和利用纤维素资源对开发新能源、发展新型材料和改善生态环境等都具有重要意义。

虽然纤维素目前有被应用到防辐射材料的制备，但是这些抗辐射材料的绿色环保性需要改进，且纳米硫酸钡粒径大小以及在纤维素基体上分散不是很均一情况需要改进。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有抗辐射功能的纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法，该纤维素复合膜分散性良好，具有良好的抗辐射的性能，且制备方法绿色环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种纳米硫酸钡/纤维素复合膜，其由水体纳米硫酸钡和纤维素制备而成，其中所述的水体纳米硫酸钡的纳米硫酸钡粒子较均匀地分散在纤维素的基体上，纳米硫酸钡粒子粒径30～280nm，该复合膜的拉伸强度为24.98～51.07MPa，所述的复合膜呈现透明多孔的结构，其孔隙率在90％以上。

所述的纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备方法，包括有以下步骤：

1)采用直接化学沉淀法，将Na₂SO₄的乙醇-水溶液与BaCl₂的乙醇-水溶液混合得到纳米硫酸钡水相分散体，经离心，洗涤，所得水体纳米硫酸钡密封保存；

2)将碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液预冷至-12～-5℃，然后加入纤维素和一定质量分数的水体纳米硫酸钡，搅拌溶解超声分散，离心脱泡、除杂制得改性纳米硫酸钡/纤维素溶液；

3)将步骤2)制得的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液采用流延法在固化液中进行固化，最后反复洗涤得到纳米硫酸钡/纤维素复合膜。

为使后续沉淀反应中纳米粒子团聚作用减弱，且使纳米粒子与纤维素更有效的结合，步骤1)中所述Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液在反应前还进行下述优化：在Na₂SO₄的乙醇-水溶液中还加入一定量的NH₃·H₂O，并调pH值8～10之间，在BaCl₂的乙醇-水溶液中还加入一定质量分数的有机酸。

按上述方案，步骤1)所述的反应温度范围为20～50℃。

按上述方案，所述的水体纳米硫酸钡的质量为纤维素质量的0.1％～30％。

按上述方案，所述的有机酸质量分数为纳米硫酸钡质量的1％～7％，所述的有机酸为：十四酸，十六酸和十八酸中的任意一种。

按上述方案，所述的固化液为纯水、无机盐水溶液和稀酸水溶液中的任意一种或者它们的混合溶液。

按上述方案，所述Na₂SO₄与BaCl₂的摩尔量比为1：1，所述Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液的溶剂均为体积分数为50％。

按上述方案，步骤1)中Na₂SO₄乙醇-水溶液以60～100mL/h的速率滴加入BaCl₂乙醇-水溶液中。

所述的纳米硫酸钡/纤维素复合膜作为抗辐射材料的应用。

与已有技术相比较，本发明的优点如下：

1、本发明以来源丰富的天然高分子纤维素为原料，纤维素的溶解和纤维素复合膜的制备都是物理过程，未发生化学反应，技术绿色环保；

2、本发明采用无毒无害的纳米硫酸钡作为吸收X或γ射线材料，并采用有机酸修饰的方法对纳米硫酸钡进行改性，使纳米粒子团聚作用减小，并使其能均匀分散在纤维素基体上；

3、本发明所采用的纳米硫酸钡粒子是在膜制成之前加入到溶剂中并进行超声，因此，粒子能均匀分散在纤维素基体上；

4、本发明制备的复合膜透明度高，孔隙率大，无毒无污染，具有持久抗辐射效果且稳定性较好，薄厚均匀、机械性能较高，易于功能化拓展及应用领域，可广泛地应用抗辐射方面。

5、本发明方法操作便利，成本低廉，重复性好，无毒无污染，适用于抗辐射纤维素复合膜的大规模制备。

附图说明

图1为实施例1、4所得到的纤维素复合膜在纸张上拍摄的图片；

图2为实施例1、4所得到的纤维素复合膜的SEM图；

图3为实施例1、4、5、6所得到的纤维素复合膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：将1.4204g的Na₂SO₄和2.4426g的BaCl₂·2H₂O分别溶解于100ml体积分数为50％的乙醇-水溶液中，分别得到浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和浓度为0.1mol/LBaCl₂乙醇-水溶液；

2)对Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液进行优化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值为9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制备纳米硫酸钡粒子：在45℃条件下，用注射泵将100mLNa₂SO₄乙醇-水溶液以60mL/h的滴加速率滴加到100mL BaCl₂乙醇-水溶液中，并不断进行磁力搅拌，反应结束后，继续恒温搅拌半小时，1000r/min离心，然后用乙醇和蒸馏水洗涤数次，得水体纳米硫酸钡；

4)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：将200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的质量比为7:12:81)预冷到-12℃作溶剂，加入6g棉花和0.3g的水体纳米硫酸钡，搅拌溶解超声分散5分钟，并脱泡和除杂质，得浓度为3wt％的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液；

5)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：常温下，采用流延的方式将步骤4)制得的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液均匀平铺在玻璃板上，然后将玻璃板放入浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶液中进行固化，所述改性纳米硫酸钡/纤维素溶液迅速固化成膜，将所得的复合膜用蒸馏水洗涤数次后，得纳米硫酸钡/纤维素复合膜。该纳米硫酸钡/纤维素复合膜的保存方式是在常温下于蒸馏水中浸泡保存。

性能测试：

1、取步骤3)中制备纳米硫酸钡时离心得到的上层清液，通过马尔文激光粒度仪测量得到纳米硫酸钡粒子平均直径167nm。

2、将步骤5)制得的纳米硫酸钡/纤维素复合膜干燥，取长度8cm，宽0.5cm的膜进行拉力测试，通过拉力机测得成品纤维素复合膜的拉伸强度为51.07MPa。图1左为步骤5)制备得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜湿膜，可见其透明度高；图2(a)显示该膜的扫描电镜图，可以看出膜疏松多孔，孔结构完整；图3d对应该膜的红外光谱图，纳米硫酸钡的加入使-OH键发生移动，表明纳米硫酸钡与纤维素是以氢键作用。通过对复合膜孔结构进行测试，其孔隙率达到93.22％。且通过抗辐射性能测试，表明该复合膜平均灰度值为19.58，对X射线衰减率为3.51％。

实施例2

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：将7.102g的Na₂SO₄和12.213g的BaCl₂·2H₂O分别溶解于100ml体积分数为50％的乙醇-水溶液中，分别得到浓度为0.5mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和浓度为0.5mol/LBaCl₂乙醇-水溶液。

2)制备纳米硫酸钡粒子：同实施例1中步骤3)。

3)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：同实施例1中步骤4)。

4)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：同实施例1中步骤5)。

经测试，得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜中，纳米硫酸钡粒子平均直径280nm。

实施例3

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：将7.102g的Na₂SO₄和12.213g的BaCl₂·2H₂O分别溶解于50ml体积分数为50％的乙醇-水溶液中，分别得到浓度为1mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和浓度为1mol/LBaCl₂乙醇-水溶液。

2)对Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液进行优化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值为9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制备纳米硫酸钡粒子：同实施例1中步骤3)。

4)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：同实施例1中步骤4)。

5)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：同实施例1中步骤5)。

经测试，得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜中，纳米硫酸钡粒子平均直径275nm。

实施例4

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：同实施例1中步骤1)。

2)对Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液进行优化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值为9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制备纳米硫酸钡粒子：同实施例1中步骤3)。

4)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：将200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的质量比为7:12:81)预冷到-12℃作溶剂，加入6g棉花和0.6g的水体纳米硫酸钡，搅拌溶解超声分散5分钟，并脱泡和除杂质，得浓度为3wt％的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液；

5)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：同实施例1中步骤5)。

性能测试：

采用游标卡尺测试得到复合膜平均厚度为0.03mm。将步骤5)制得的纳米硫酸钡/纤维素复合膜干燥，取长度8cm，宽0.5cm的膜进行拉力测试，通过拉力机测得成品纤维素复合膜的拉伸强度为38.56MPa。图1右为步骤5)制备得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜湿膜，可见其透明度较高；图2(b)显示该膜的扫描电镜图，可以看出膜疏松多孔，孔结构完整；图3e对应该膜的红外光谱图，纳米硫酸钡的加入使-OH键发生移动，表明纳米硫酸钡与纤维素是以氢键作用。通过对复合膜孔结构进行测试，其孔隙率达到91.88％。且通过抗辐射性能测试，表明该复合膜平均灰度值为34.23，对X射线衰减率为44.79％。

实施例5

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：同实施例1中步骤1)。

2)对Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液进行优化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值为9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制备纳米硫酸钡粒子：同实施例1中步骤3)。

4)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：将200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的质量比为7:12:81)预冷到-12℃作溶剂，加入6g棉花和0.9g的水体纳米硫酸钡，搅拌溶解超声分散5分钟，并脱泡和除杂质，得浓度为3wt％的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液；

5)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：同实施例1中步骤5)。

性能测试：

采用游标卡尺测试得到复合膜平均厚度为0.03mm。将步骤5)制得的纳米硫酸钡/纤维素复合膜干燥，取长度8cm，宽0.5cm的膜进行拉力测试，通过拉力机测得成品纤维素复合膜的拉伸强度为26.35MPa。图1右为步骤5)制备得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜湿膜，可见其透明度较高；图2(c)显示该膜的扫描电镜图，可以看出膜疏松多孔，孔结构完整；图3f对应该膜的红外光谱图，纳米硫酸钡的加入使-OH键发生移动，表明纳米硫酸钡与纤维素是以氢键作用。通过对复合膜孔结构进行测试，其孔隙率达到91.52％。且通过抗辐射性能测试，表明该复合膜平均灰度值为58.38，对X射线衰减率为67.62％。

实施例6

纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备，具体步骤如下：

1)溶液配制：同实施例1中步骤1)。

2)对Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液进行优化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值为9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制备纳米硫酸钡粒子：同实施例1中步骤3)。

4)制备改性纳米硫酸钡/纤维素溶液：将200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的质量比为7:12:81)预冷到-12℃作溶剂，加入6g棉花和1.2g的水体纳米硫酸钡，搅拌溶解超声分散5分钟，并脱泡和除杂质，得浓度为3wt％的改性纳米硫酸钡/纤维素溶液；

5)纳米硫酸钡/纤维素复合膜的制备：同实施例1中步骤5)。

性能测试：

采用游标卡尺测试得到复合膜平均厚度为0.03mm。将步骤5)制得的纳米硫酸钡/纤维素复合膜干燥，取长度8cm，宽0.5cm的膜进行拉力测试，通过拉力机测得成品纤维素复合膜的拉伸强度为24.98MPa。图1右为步骤5)制备得到的纳米硫酸钡/纤维素复合膜湿膜，可见其透明度较高；图2(d)显示该膜的扫描电镜图，可以看出膜疏松多孔，孔结构完整；图3g对应该膜的红外光谱图，纳米硫酸钡的加入使-OH键发生移动，表明纳米硫酸钡与纤维素是以氢键作用。通过对复合膜孔结构进行测试，其孔隙率达到90.95％。

表1纤维素复合膜的平均灰度值及对X射线的衰减率

表1为实施例1、4、5所得到的纤维素复合膜的平均灰度值及对X射线的衰减率。

从实施例可以看出，本发明可以通过改变所用原料的浓度、纳米硫酸钡的添加量等条件来控制粒子尺寸以及复合膜的机械性能。

经过试验，本方法制备的纤维素复合膜用作抗辐射材料有很好的应用前景。