本发明属于有机合成领域，具体涉及一种在水相中制备芳香酮的方法。
背景技术：
芳香酮广泛存在于药物和天然产物等各类有机功能分子中(h.surburgandj.panten,commonfragranceandflavormaterials,wiley,weinheim,germany,2006)，对于有机化学家来说也是一类极其易于衍生化的官能团，因此该类结构的新构建策略层出不穷。芳香酮的传统合成方法依赖于芳香烃的傅克酰基化反应(g.sartoriandr.maggi,chem.rev.,2006,106,1077)和相应的仲醇的氧化反应(g.e.dobereinerandr.h.crabtree,chem.rev.,2010,110,681)，而傅克酰基化法需要大量的腐蚀性alcl3和具有较低的区域选择性；而仲醇的氧化法需要使用格氏试剂，在无水无氧下操作，步骤繁琐。过渡金属催化的反应提供了芳香酮合成的新选择。过渡金属催化的以卤代芳烃或者芳基金属试剂作为酰基化试剂的偶联反应得到了广泛发展(x.-f.wu,h.neumannandm.beller,chem.soc.rev.,2011,40,4986)。
过渡金属催化的脱羧性反应以其近年来在碳碳键和碳杂键构筑方面的应用得到了广泛关注(n.rodriguezandl.j.goossen,chem.soc.rev.,2011,40,5030)。在各类酰基化试剂中，芳基甲酰甲酸盐通过释放二氧化碳分子，成为一类新型的酰基等当体(q.jiang,j.jia,b.xu,a.zhaoandc.-c.guo,j.org.chem.,2015,80,3586)。其主要的反应类型有两种。gooβen课题组报道了芳基甲酰甲酸钾同溴代芳烃/氯代芳烃的脱羧性酰基化反应，而pd/cu共催化体系在p配体和n配体辅助下显示出较高的催化效率((a)l.j.gooβen,f.rudolphi,c.oppelandn.rodríguez,angew.chem.int.ed.,2008,47,3043；(b)l.j.gooβen,b.zimmermann,c.linder,n.rodríguez,p.p.langeandj.hartung,adv.synth.catal.,2009,351,2667；(c)l.j.gooβen,b.zimmermannandt.knauber,angew.chem.int.ed.,2008,47,7103；)，紧接着该课题组发展了芳基甲酰甲酸钾、胺和溴代芳烃三组分的一锅法脱羧性偶联反应合成亚胺化合物(f.rudolphi,b.songandl.j.gooβen,adv.synth.catal.,2011,353,337)。2014年，ji课题组报道了无配体的pd/cu共催化的芳基甲酰甲酸钾同碘代芳烃的脱羧性偶联反应(y.ji,x.yangandw.mao,appl.organomet.chem.,2014,28,678)。然而该类方法普遍需要剧烈的反应条件和昂贵的钯催化剂及配体辅助反应进行。另一类是一价银和过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的脱羧性反应。雷爱文课题组报道了通过氧化性自由基脱羧作用形成的酰基自由基对异腈的插入环化反应构筑6-酰基氮杂菲结构(j.liu,c.fan,h.yin,c.qin,g.zhang,x.zhang,h.yianda.lei,chem.commun.,2014,50,2145)。随后该课题组又报道了银/过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的氧化性脱羧-异腈环化合成噁唑化合物(y.ma,z.yan,c.bian,k.li,x.zhang,m.wang,x.gao,h.zhanganda.lei,chem.commun.,2015,51,10524.)。然而银/过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的氧化性脱羧反应仍然急需进一步发展。
银在化学的历史中扮演了重要角色，但是其应用主要是以光电性质(照相)和生物活性(对人体无毒的水分散系统中生物杀灭剂)为主，而其在有机化学中往往是化学计量用于阴离子复分解反应(阴离子交换，卤素清除剂)和氧化性反应中。随着过渡金属催化的偶联反应研究的发展，化学计量的银往往被作为助剂以提高金属离子反应活性(如钯，钌，铑等)，而银化合物作为单一过渡金属促进的偶联反应的应用却十分有限。近几年的研究表明，当量银促进的有机反应具有反应条件温和、试剂价廉易得(目前银价格仅为￥4.03/克)等特点，因此，探索银催化的偶联反应具有十分重要的现实意义(t.liu,q.ding,q.zong,g.qiu,org.chem.front.,2015,2,670)。
银参与的偶联反应具有其自身的特点和优势。银兼具高亲电活性和路易斯酸的性质，可以与π共轭体系通过配位作用形成银-π络合物，活化亲电试剂。如果在适当位置上引入亲核性位点，就可以通过分子内环化反应来合成多样性的(杂)环类化合物。银催化剂可以在过硫酸盐的辅助下，选择性脱除离去基团，引发自由基历程，中间体经其他试剂捕获后得到偶联产物(h.wang,l.n.guoandx.h.duan,adv.synth.catal.,2013,355,2222；)。随着研究的不断深入，银催化的偶联反应在有机合成中的应用将会愈加广泛。
技术实现要素：
本发明提供了一种在水相中制备芳香酮的方法，该方法反应条件温和，同时避免昂贵的金属催化剂的使用，价格低廉，便于工业应用。
一种在水相中制备芳香酮的方法，包括以下步骤：
在银催化剂和氧化剂的作用下，芳基甲酰甲酸钾和芳基氟硼酸钾在水中发生脱羧酰基化反应，反应结束后经过后处理得到所述的芳香酮；
所述的芳基甲酰甲酸钾的结构如式(ii)所示：
所述的芳基氟硼酸钾的结构如式(iii)所示：
所述的芳香酮的结构如式(i)所示：
式(i)～(iii)中，r1和r2独立地选自h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、苄基、苄氧基、三氟甲基、氰基、硝基、卤素中的一种或者多种。
其中，r1和r2都可以代表一个取代基或者多个取代基，当代表多个取代基时，各个取代基可以相同，也可以不同。
作为优选，r1选自h、甲基、甲氧基、氰基、硝基、三氟甲基、f、cl、br和i中的一种或者多种。
作为优选，r2选自h、甲基、苄氧基、氰基、硝基、三氟甲基、f、cl、br和i中的一种或者多种。
作为优选，所述的银催化剂为醋酸银、碳酸银、三氟乙酸银、四氟硼酸银、氧化银或者硝酸银。
作为优选，所述的氧化剂为醋酸铜、氧气、ddq、bpo、二乙酸碘苯和k2s2o8中的至少一种。
作为优选，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10小时。
作为优选，所述的银催化剂为醋酸银，所述的氧化剂为k2s2o8。
作为优选，所述的芳基甲酰甲酸钾、芳基氟硼酸钾、银催化剂和氧化剂的摩尔比为1：1～1.1：0.04～0.06：1.1～1.5。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所用的银催化剂价格便宜，可以代替价格较高的贵金属催化剂，能够有效地降低反应成本；
(2)该反应以纯水作为溶剂，室温下反应即可进行，反应操作简单，具有工业应用价值；
(3)本发明的反应具有广泛的底物适用性和官能团耐受性，在芳基-羰基的构筑方面具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
将苯基甲酰甲酸钾(1.0mmol)、苯基氟硼酸钾(1.05mmol)、agno3(0.05mmol)、k2s2o8(1.5mmol)分散到反应溶剂(2ml)中，在25℃反应1小时，反应完全后，除去反应溶剂，然后经过柱层析分离得到产物，所用的反应溶剂和反应结果见表1，反应式如下：
表1实施例1的反应条件和反应结果
实施例2
将苯基甲酰甲酸钾(1.0mmol)、苯基氟硼酸钾(1.05mmol)、银催化剂(0.05mmol)、氧化剂(1.5mmol)分散到水(2ml)中，在25℃反应1小时，反应完全后，除去水，然后经过柱层析分离得到产物，所用的银催化剂、氧化剂和反应结果见表2，反应式如下：
表2
其中，序号1～10的银催化剂为硝酸银，序号11～20的氧化剂为k2s2o8。
实施例3
将苯基甲酰甲酸钾(1.0mmol)、芳基氟硼酸钾(1.05mmol)、agno3(0.05mmol)、k2s2o8(1.5mmol)分散到水(2ml)中，在25℃反应1小时，反应完全后，除去水，然后经过柱层析分离得到产物，所用的芳基氟硼酸钾和反应结果见表3。
表3
实施例4
将芳基甲酰甲酸钾(1.0mmol)、苯基氟硼酸钾(1.05mmol)、agno3(0.05mmol)、k2s2o8(1.5mmol)分散到水(2ml)中，在25℃反应1小时，反应完全后，除去水，然后经过柱层析分离得到产物，所用的芳基甲酰甲酸钾和反应结果见表4。
表4
部分化合物的表征数据如下：
4-trifluoromethyl-benzophenone(3d)
m.p.115–117℃(lit.2mp116–117℃)；1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)δ7.90(d,j＝8.0hz,2h),7.81(d,j＝7.2hz,2h),7.75(d,j＝8.0hz,2h),7.63(t,j＝7.2hz,1h),7.52(t,j＝7.2hz,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ195.6,140.7,136.7,133.7(dd,j1＝64.6hz,j2＝32.6hz),133.1,130.2(d,j＝3.8hz),128.6,125.4(dd,j1＝7.2hz,j2＝3.6hz),123.7(d,j＝271.2hz).hrms(ei)calcdforc14h9f3o(m+)250.0605,found250.0602
4-benzoylbenzonitrile(3e)
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4-iodobenzophenone(3h)
m.p.101–102℃(lit.5mp100–101℃)；1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)δ7.84(dd,j1＝8.4hz,j2＝1.2hz,2h),7.77(dd,j1＝8.4hz,j2＝1.2hz,2h),7.60(t,j＝7.2hz,1h),7.46-7.53(m,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ195.9,137.6,137.1,136.9,132.7,131.5,130.0,128.4,100.2.hrms(ei)calcdforc13h9io(m+)367.9698,found367.9692.
3,5-difluorobenzophenone(3q)
m.p.58–60℃(lit.8mp57–59℃)；1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)δ7.81(d,j＝7.2hz,2h),7.64(t,j＝7.2hz,1h),7.53(t,j＝7.2hz,2h),7.31(dd,j1＝7.2hz,j2＝2.4hz,2h),7.05(tt,j1＝8.4hz,j2＝2.4hz,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.02,163.92(dd,j1＝250hz,j2＝11.7hz),140.55(t,j＝7.2hz),136.4,133.2,130.0,128.6,112.9(dd,j1＝18.4hz,j2＝7.2hz),107.7(t,j＝25.2hz).hrms(ei)calcdforc13h8f2o(m+)218.0543,found218.0549.
2,5-difluorobenzophenone(3r)
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3,4,5-trifluorobenzophenone(3s)
m.p.120–122℃(lit.8mp119–122℃)；1hnmr(400mhz,cdcl3,tms)δ7.81(d,j＝8.4hz,2h),7.66(t,j＝7.6hz,1h),7.54(t,j＝8.0hz,2h),7.50(t,j＝7.2hz,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ192.9,152.2(dd,j1＝41.2hz,j2＝12hz),149.7(dd,j1＝40.8hz,j2＝14hz),144.0(t,j＝62.4hz),141.4(t,j＝61.6hz),136.2,133.1,129.8,128.6,114.6(dd,j1＝64hz,j2＝24.8hz).hrms(ei)calcdforc13h7f3o(m+)236.0449,found236.0438.
3,5-bis(trifluoromethyl)benzophenone(4e)
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