聚亚芳基树脂的制作方法

文档序号:14779940发布日期:2018-06-26 11:59阅读:172来源:国知局
聚合物电介质可以作为绝缘层用于各种电子器件中,如集成电路、多芯片模块、层压电路板、显示器等等。电子制造行业对介电材料具有不同要求,如介电常数、热膨胀系数、模量等等,这取决于具体应用。各种无机材料,如二氧化硅、氮化硅和氧化铝,已用作电子器件中的介电材料。这些无机材料一般可以典型地通过气相沉积技术以薄层形式沉积,并且具有有利特性,如不易吸水。聚合物介电材料常常具有以下特性,所述特性在某些应用中提供优于无机介电材料的优势,如易涂覆(如通过旋涂技术)、空隙填充能力、较低介电常数和耐受某些应力而不破裂的能力(即,聚合物电介质可以比无机介电材料更不易碎)。然而,聚合物电介质常常存在制造期间加工整合的难题。举例来说,为了在某些应用(如集成电路)中替换二氧化硅作为电介质,聚合物电介质必须能够在工艺的金属化和退火步骤期间耐受加工温度。一般来说,聚合物介电材料的玻璃化转变温度应大于后续制造步骤的加工温度。另外,聚合物电介质不应吸水,吸水可能造成介电常数增加并且可能腐蚀金属导体。聚亚芳基聚合物作为介电材料是众所周知的并且具有许多所期望的特性。举例来说,国际专利申请第WO97/10193号公开了由某些被乙炔基取代的芳香族化合物和双环戊二烯酮单体制备的某些聚亚芳基低聚物。这些被乙炔基取代的芳香族化合物中的芳香族环可以被某些取代基取代,如CF3-、CF3O-、ArO-、ArS-或(Ar)2P(=O)-,其中Ar表示某一芳香族环。聚亚芳基低聚物是在相对高的温度下、在具有相对高沸点(典型地≥150℃)的有机溶剂中制备。然而,这类反应溶剂作为电子行业中的浇铸溶剂是不好的选择,而聚亚芳基低聚物必须从反应溶剂沉淀并且溶解于适于浇铸这些聚合物的膜的具有低得多的沸点的不同有机溶剂中。这类聚亚芳基低聚物在电子行业通常所用的有机溶剂中的溶解度有限,限制了这些聚合物的使用。美国已公开专利申请第2016/0060393号公开了溶解度提高的被极性部分封端的聚亚芳基低聚物,其由包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、被乙炔基取代的芳香族化合物作为第二单体和被单乙炔基取代的式化合物作为第三单体发生反应而制备,其中R2为H、任选地被取代的C1-10烷基、任选地被取代的C7-12芳烷基、任选地被取代的C6-10芳基或R3,且R3是极性部分。尽管这些极性部分封端的聚亚芳基低聚物与常规聚亚芳基低聚物相比在某些有机溶剂中的溶解度未提高,但在一些溶剂中的溶解度提高不足以允许这些聚亚芳基低聚物用于电子行业中的某些应用中。行业中需要在有机溶剂中,特别是在电子行业中用于浇铸聚合物膜的有机溶剂中的溶解度改进的聚亚芳基聚合物。本发明提供了一种包含以下作为聚合单元的聚亚芳基聚合物:一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体;和一种或多种被聚炔基取代的式(1)第二单体:其中各Ar1和Ar2独立地是C5-30芳基部分;各R独立地选自H和任选地被取代的C5-30芳基;各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)3+An-、-NO2;-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6和S(=O)2-N(R4)2;各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2和卤基;R3=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M;各R4独立地是H、C6-30芳基或C1-10烷基;各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)和-N(R4)2;R6=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基);R7=H、C1-10烷基、C6-30芳基或M;R8=C6-30芳基、C1-10烷基或C1-10卤烷基;M=碱金属离子、碱土金属离子或铵离子;An-是选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子;各Y独立地是单一共价化学键或选自以下的二价连接基团:-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基和-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-;各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和C6-30芳基;a1=0到3;a2=0到3;b1=1到4;b2=0到2;c1=0到4;c2=0到4;a1+a2=1到6;b1+b2=2到6;c1+c2=0到6;d=0到2;z=1到10;z1=0到10;z2=0到10;和z1+z2=1到10;其中所述聚亚芳基聚合物具有10,000到50,000Da的Mn、30,000到150,000Da的Mw和1到<6的PDI。本发明还提供一种组合物,其包含上文所述的一种或多种聚亚芳基聚合物和一种或多种有机溶剂。另外,本发明提供了一种形成介电材料层的方法,所述方法包含:在衬底表面上安置上述组合物的层;去除有机溶剂;和使所述聚合物固化而形成介电材料层。本发明还提供了一种制备聚亚芳基聚合物的方法,所述方法包含:(a)使一定摩尔量的包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体与一定摩尔量的被聚炔基取代的式(1)第二单体的第一部分发生反应:其中各Ar1和Ar2独立地是C5-30芳基部分;各R独立地选自H和任选地被取代的C5-30芳基;各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)3+An-、-NO2;-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6和S(=O)2-N(R4)2;各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2和卤基;R3=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M;各R4独立地是H、C6-30芳基或C1-10烷基;各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)和-N(R4)2;R6=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基);R7=H、C1-10烷基、C6-30芳基或M;R8=C6-30芳基、C1-10烷基或C1-10卤烷基;M=碱金属离子、碱土金属离子或铵离子;An-是选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子;各Y独立地是单一共价化学键或选自以下的二价连接基团:-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基和-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-;各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和C6-30芳基;a1=0到3;a2=0到3;b1=1到4;b2=0到2;c1=0到4;c2=0到4;a1+a2=1到6;b1+b2=2到6;c1+c2=0到6;d=0到2;z=1到10;z1=0到10;z2=0到10;和z1+z2=1到10;接着(b)使所述摩尔量的第一单体与第二单体的第二部分发生反应;和(c)任选地与第二单体的一种或多种额外部分重复进行步骤(b);其中第二单体的第一部分按第一单体的摩尔量计小于1当量;其中第二单体的第一部分、第二部分和任选的任何额外部分的总和按第一单体的摩尔量计是0.8到1.2摩尔当量;并且其中聚亚芳基聚合物具有10,000到50,000Da的Mn、30,000到150,000Da的Mw和1到<6的PDI。除非上下文另外明确说明,否则如本说明书通篇所使用,以下缩写应具有以下含义:℃=摄氏度;g=克;mg=毫克;L=升;mL=毫升;nm=纳米;μm=微米;mm=毫米;sec.=秒;min.=分钟;hr.=小时;DI=去离子;和Da=道尔顿。除非另外规定,否则全部量都是重量百分比(“重量%”)并且全部比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合,但显然这类数值范围限制于总计100%。冠词“一(a)”、“一个(an)”以及“所述(the)”是指单数和复数。除非另外说明,否则“烷基”是指直链、支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基,且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高碳数基团。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。当称一个元件“安置于”另一元件上时,其可以直接位于另一元件上或其间可以存在插入元件。相比之下,当称一个元件“直接安置于”另一元件上时,不存在插入元件。如本文所用,“任选地被取代的”部分是指未被取代的部分和被取代的部分,如“任选被取代的芳基”是指未被取代的芳基和被取代的芳基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团,并且包括单基、二基(亚芳基)以及较高碳数基团。芳基部分优选芳香族碳环。除非另外说明,“被取代的芳基”是指其中一个或多个氢被一个或多个选自以下的取代基置换的任何芳基部分:卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基,且优选卤素、C1-6烷基和苯基。优选地,被取代的芳基具有1到3个取代基且更优选1或2个取代基。如本文所用,术语“聚合物”包括低聚物。所属领域的技术人员应了解,在本文所含任一式中的芳族环上的取代基数目小于可能取代基数目的情况下,剩余的芳香族原子被氢取代。术语“低聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意思是例如聚合或缩合的任何方法,其增加本发明低聚物的整体分子量、从本发明低聚物去除增溶基团,或既增加整体分子量又去除增溶基团。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。本发明的聚合物包含以下聚合单元:一种或多种具有两个或更多个且优选两个环戊二烯酮部分的化合物作为第一单体,和一种或多种具有两个或更多个乙炔基部分和一个或多个增溶性(即,极性)部分的芳香族化合物作为第二单体。优选的是,第二单体具有两个乙炔基部分和一个或多个增溶部分。第一单体优选具有1到3个增溶部分,且更优选1或2个增溶部分。任选地,本发明的聚合物可以进一步包括一种或多种第三单体作为聚合单元,其中第三单体是具有两个或更多个乙炔基部分且不含增溶部分的芳香族化合物。在另一选项中,本发明聚合物可包含一种或多种封端单体作为聚合单元。本发明的优选聚合物为低聚物。含有两个或更多个环戊二烯酮部分的任何单体可以适用作第一单体来制备本发明聚合物。或者,各具有两个或更多个环戊二烯酮部分的两种或更多种不同单体的混合物可以用作第一单体。优选使用一种第一单体。合适的环戊二烯酮部分在所属领域中众所周知,如美国专利第5,965,679号、第6,288,188号和第6,646,081号;以及国际专利公开WO97/10193和WO2004/073824中所述的那些环戊二烯酮部分。第一单体优选具有式(9)中所示的结构其中各R10独立地选自H、C1-6烷基和被取代或未被取代的C5-10芳基;并且Ar3是具有5到60个碳的芳香族部分。在式(9)中,“被取代的C5-10芳基”是指其中的一个或多个氢被以下中的一种或多种置换的C5-10芳基:卤素、C1-10烷基、C5-10芳基,或具有0到20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的含杂原子基团。具有0到20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的示例性含杂原子基团包括(但不限于)羟基、羧基、胺基、C1-20酰胺基、C1-10烷氧基、C1-20羟基烷基、C1-30羟基(亚烷氧基)等等。优选的是,各R10独立地选自C3-6烷基、苯基和被取代的苯基,且更优选的是,各R10是苯基或被取代的苯基。如本文所用,“被取代的苯基”是指被以下中的一种或多种取代的苯基部分:卤素、C1-10烷基、C5-10芳基,或具有0到20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的含杂原子基团。多种芳香族部分适用作Ar3,如美国专利第5,965,679号中所公开的那些芳香族部分。优选的是,Ar3具有5到40个碳,且更优选6到30个碳。适用于Ar3的示例性芳香族部分包括具有式(10)中所示的结构的那些芳香族部分其中x是选自1、2或3的整数;y是选自0、1或2的整数;每个Ar4独立地选自各R11独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基;c3是0到4的整数;d3和e中的每一个是0到3的整数;各Z独立地选自单一共价化学键、O、S、NR12、PR12、P(=O)R12、C(=O)、C(R13)(R14)和Si(R13)(R14);R12、R13和R14独立地是选自H、C1-4烷基、C1-4卤烷基和苯基。x优选1或2且更优选1。y优选0或1且更优选1。优选的是,各R11独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基,且更优选氟、C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟烷氧基和苯基。c3优选0到3,更优选0到2且又更优选0或1。优选的是,d3和e中的每一个独立地是0到2且更优选0或1。在式(12)中,优选d3+e=0到4且更优选0到2。各Z优选独立地选自O、S、NR12、C(=O)、C(R13)(R14)以及Si(R13)(R14),更优选选自O、S、C(=O)以及C(R13)(R14),并且又更优选选自O、C(=O)以及C(R13)(R14)。优选的是,各R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、C1-4氟烷基和苯基;并且更优选选自H、C1-4烷基、C1-2氟烷基和苯基。各Ar4优选具有式(11)。本发明聚合物的一种或多种被聚炔基取代的第二单体具有式(1):各Ar1和Ar2独立地是C5-30芳基部分;各R独立地选自H和任选地被取代的C5-30芳基;各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)3+An-、-NO2;-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6和S(=O)2-N(R4)2;各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2和卤基;R3=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M;各R4独立地是H、C6-30芳基或C1-10烷基;各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)和-N(R4)2;R6=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基);R7=H、C1-10烷基、C6-30芳基或M;R8=C6-30芳基、C1-10烷基或C1-10卤烷基;M=碱金属离子、碱土金属离子或铵离子;An-是选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子;各Y独立地是单一共价化学键或选自以下的二价连接基团:-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基和-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-;各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和C6-30芳基;a1=0到3;a2=0到3;b1=1到4;b2=0到2;c1=0到4;c2=0到4;a1+a2=1到6;b1+b2=2到6;c1+c2=0到6;d=0到2;z=1到10;z1=0到10;z2=0到10;和z1+z2=1到10。各R优选独立地选自H和C6-20芳基,更优选选自H和C6-10芳基,且又更优选选自H和苯基。R1是增溶部分。优选的是,各R1独立地选自-OH、C1-4羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、--S(=O)2-OR6和S(=O)2-N(R4)2,更优选选自-OH、C1-4羟基烷基、-C(=O)OR3以及-C(=O)N(R4)2,并且又更优选选自-OH和-C(=O)OH。优选的是,各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、N(R4)2和卤基,且更优选选自C1-10烷基、C1-10卤烷基和卤基。优选的是,R3是H、C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C1-6氨基烷基、C6-30芳基或M,更优选H、C1-4烷基、C1-6羟基烷基或M,并且甚至更优选H。R4优选H、C6-30芳基或C1-6烷基,且更优选H或C1-4烷基。R5优选C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2,且更优选C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R6优选H、C1-10烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2且更优选H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R7优选H、C1-6烷基、C6-20芳基或M,更优选H、C1-4烷基或M,并且甚至更优选H或M。优选的是,各Y独立地是单一共价化学键或选自-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-和C6-30芳基的二价连接基团,且更优选单一共价化学键、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-和-(C(R9)2)z-。R8优选C6-20芳基、C1-10烷基或C1-10氟烷基,并且更优选苯基、甲苯基、甲基或三氟甲基。R9优选H、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基或C6-30芳基,且更优选氟、C1-6烷基、C1-6氟烷基或C6-20芳基。任何合适的铵离子可以用于M,如式[NA4]+的那些铵离子,其中各A独立地选自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基和C6-8芳基。示例性铵离子包括(但不限于)铵、四甲铵、四乙铵、四苯甲铵以及四苯铵。用于M的优选碱金属离子是锂离子、钠离子或钾离子。用于M的优选碱土离子是镁离子或钙离子。M优选选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铵离子,更优选选自锂离子、钠离子、钾离子和铵离子,并且甚至更优选选自锂离子、钠离子、钾离子和式[NA4]+的铵离子,其中各A独立地选自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基和C6-8芳基。更优选地,M选自碱金属离子和铵离子。An-优选选自卤离子和C1-10羧酸根,并且更优选选自卤离子和C1-6羧酸根。优选地,a1=1到3,更优选1到2,并且最优选a1=1。优选地,a2=0到2。优选地,a1+a2=1到4,更优选1到3,并且又更优选1到2。优选地,b1=1到2,并且更优选2。优选地,b2=0或1。优选地,b1+b2=2到4,并且更优选2或3,并且甚至更优选2。优选地,c1=0到3,并且更优选0到2。优选地,c2是0到3,并且更优选0到2。优选地,c1+c2是0到3,更优选0到2,并且甚至更优选0。优选地,d=0或1,并且更优选0。优选地,z=1到6,更优选1到3,并且甚至更优选z=1。优选地,z1和z2各自是0到5。优选地,z1+z2=1到6,并且更优选2到6。适用于Ar1和Ar2的芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、苯并稠四苯基、联亚三苯基、苝基、联苯、联萘、二苯醚和二萘醚。优选地,式(1)中的Ar1和Ar2独立地是C6-20芳基部分。Ar1和Ar2的优选芳基部分各自是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、联亚三苯基和苝基。优选的第二单体是式(2)和(3)的那些单体:其中Ar1、R、R1、a1和b1如上文所定义;a3是1或2;a4是0到2;n1和n2中的每一个独立地是0到4;并且Y1是单一共价化学键、O、S、S(=O)2、C(=O)、C(CH3)2、CF2和C(CF3)2。所属领域的技术人员应了解,式(3)中的括号(“[]”)是指与苯环稠合的芳香族环的数目。因此,当n1(或n2)=0时,芳香族部分为苯基;当n1(或n2)=1时,芳香族部分为萘基;当n1(或n2)=2时,芳香族部分可以是蒽基或菲基;当n1(或n2)=3时,芳香族部分可以是并四苯基、四苯基、联亚三苯基或芘基;并且当n1(或n2)=4时,芳香族部分可以是苝基或苯并四苯基。在式(2)中,a1优选1到2,并且更优选a1=1。式(2)中的b1优选1或2,并且更优选1。R优选H或苯基。式(2)和(3)中的每一个中的R1优选-OH、C1-6羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、--S(=O)2-OR6或S(=O)2-N(R4)2,更优选-OH、C1-4羟基烷基、-C(=O)OH或-C(=O)N(R4)2且又更优选-OH或-C(=O)OH。式(2)中的Ar1优选苯基、萘基、蒽基、芘基和苝基,更优选苯基、萘基和芘基,并且甚至更优选苯基。在式(3)中,优选的是,n1和n2独立地选自0、1、3和4,更优选0、1和3,并且甚至更优选1和3。进一步优选的是n1=n2。在式(3)中,Y1优选单一共价化学键、O、S(=O)2、C(=O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2,且更优选单一共价化学键。尤其优选的式(2)单体是式(4)到(8)的单体:其中R和R1如上文所述;a5=1或2;并且a6、a7、a8和a9中的每一个独立地是1到4。优选的是,a5=1。a6优选1至3,更优选1或2,并且甚至更优选1。优选的是,a7到a9中的每一个独立地是1至3且更优选1至2。尤其更优选化合物(4)。优选的是,在化合物(4)中,各R独立地是H或苯基,且更优选的是,各R是H或苯基。更优选的是,化合物(4)中的每个R1是OH或-C(=O)-OH,并且甚至更优选-C(=O)-OH。优选的是a5=1或2,且更优选的是,a5=1。在式(1)单体中,任何两个炔基部分彼此可以具有邻位、间位或对位关系,并且优选彼此为间位或对位关系。优选地,式(1)单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。合适的式(1)单体一般可市购,或容易通过所属领域中已知的方法制备。本发明聚亚芳基聚合物可以包含一种式(1)单体,或两种或更多种式(1)单体的混合物。式(2)单体优选第二单体。优选的是,本发明聚合物包含一种或多种式(2)单体的聚合单元。在一个替代优选实施例中,本发明聚合物包含一种或多种式(3)单体的聚合单元,或在另一替代实施例中,包含一种或多种式(2)单体和一种或多种式(3)单体的聚合单元。适合时可以使用包含一种或多种式(1)单体作为聚合单元的聚合物的混合物。可以用于形成本发明聚合物的一种或多种任选的第三单体是不含增溶部分的被聚炔基取代的单体。这类任选的第三单体是式(13)的那些单体其中各R如上文针对式(1)单体所定义;Ar5是C5-30芳香族部分;各R15独立地选自C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、任选地被取代的C7-14芳烷基,和任选地被取代的C6-10芳基;b4=1或2;并且f=0到4。“被取代的芳烷基”是指其中的一个或多个氢被一个或多个选自以下的取代基置换的芳烷基部分:卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基,优选卤素、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基,且更优选卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。氟是优选的卤素。在式(13)中,优选的是,各R独立地是H或C6-10芳基,并且更优选H或苯基。优选的是,各R15独立地选自C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、被取代的苯基和被取代的萘基,更优选C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基、苯基和被取代的苯基,且又更优选C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基和苯基。优选的是,b4=2。优选的是,f=0到3,更优选0到2且又更优选f=0。Ar5可以是任何合适的C5-30芳香族部分,如(不限于)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、联亚三苯基、四苯基、苯并稠四苯基、联苯、联萘、二苯醚和二萘醚。任选的式(13)单体优选包含2个或3个具有末端氢或末端苯基部分的炔基部分。式(13)单体中的任何2个炔基部分彼此可以具有邻位、间位或对位关系,并且优选彼此为间位或对位关系。炔基部分优选不具有彼此邻位关系。单一的任选式(13)单体可以用于制备本发明聚合物,或可以使用两种或更多种任选的、但彼此不同的式(13)单体。当使用单一的任选式(13)单体时,优选b4=2。在一个优选实施例中,本发明聚合物进一步包含式(13)单体且更优选其中b4=2的式(13)单体作为聚合单元。在一个替代的优选实施例中,本发明聚合物进一步包含其中b4=1的一种式(13)单体作为聚合单元。优选的是,本发明聚合物不含有这类被聚炔基取代的单体,所述单体不含增溶(或极性)部分。适用作式(13)的第三单体的化合物一般可市购,或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选的是,任选的式(13)单体是:1,3-二乙炔基苯;1,4-二乙炔基苯;4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯;3,5-二乙炔基-1,1'-联苯;1,3,5-三乙炔基苯;1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯;1,3-双(苯基乙炔基)苯;1,4-双(苯基乙炔基)苯;1,3,5-三(苯基乙炔基)苯;4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯;4,4'-二乙炔基-二苯基醚;以及其混合物。更优选的是,式(13)单体选自:1,3-二乙炔基苯;1,4-二乙炔基苯;1,3,5-三乙炔基苯;4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯;1,3-双(苯基乙炔基)-苯;1,4-双(苯基乙炔基)苯;4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯;和其混合物。甚至更优选的是,第二单体选自:1,3-二乙炔基苯;1,4-二乙炔基苯;4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯;1,3,5-三乙炔基苯;和其混合物。任选地可以使用一种或多种封端单体制备本发明聚亚芳基聚合物。这类封端单体具有单一炔部分和增溶极性部分,且其作用是将本发明聚合物的一个末端、优选两个末端且更优选所有末端封端。合适的单体是美国已公开专利申请2016/0060393中所公开的那些单体。所属领域的技术人员应了解,可以选择反应条件,以使得这些任选的封端单体优选地与聚合物中具有末端氢(R=H)的炔基部分而非具有末端芳基部分(R=C5-20芳基)的炔基部分反应。优选地,这些任选的封端单体中存在的极性部分可在用于固化本发明聚亚芳基聚合物的条件下裂解。合适的任选封端单体是式(14)的那些封端单体:其中R16是H、任选地被取代的C1-10烷基、任选地被取代的C7-12芳烷基、任选地被取代的C6-10芳基或R17;并且R17是极性部分。合适的极性部分是具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分:-C(=O)-R18、-C(=O)OR18、-OH、-NO2和-NR18R19,其中R18和R19独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基和C6-10芳基。优选的是,极性部分选自-C(=O)-R18、-C(=O)OR18、-OH和-NR18R19,并且更优选选自-C(=O)-R18、-C(=O)OR18和-OH。这类-C(=O)-、-OH和-NR18R19官能团可以是另一个官能团的一部分,如在羧酸、酸酐、酰胺、酮、酯等等中。优选的是,极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、C1-10羟基烷基、C6-10羟基芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、C1-10氨基烷基和C6-20芳基胺。更优选的是,极性部分是选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、C1-10羟基烷基、C6-10羟基芳基、C7-16芳基羧酸和C8-16芳基羧酸酐。示例性封端单体是:丙炔酸;乙炔二甲酸;苯基丙炔酸;乙炔基苯甲酸;乙炔基邻苯二甲酸;炔丙醇;炔丙胺;2-丁炔-1,4-二醇;2-甲基-3-丁炔-2-醇;3-丁炔-1-醇;3-丁炔-2-醇;2-丁炔-1-醇;2-丁炔酸;乙炔基苯酚;木糖醇丙炔酸酯;乙炔基邻苯二甲酸酐;乙炔基邻苯二甲酰亚胺;乙炔基苯甲酰胺;2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯;3-丁炔-2-酮;1-乙炔基-1-环己醇;1-乙炔基环己胺;1-乙炔基环戊醇;乙炔基苯胺;N-(乙炔基苯基)乙酰胺;2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸;乙炔基-硝基苯;丙炔酰胺;N-羟基-丙炔酰胺;2-氨基丁-3-炔酸;以及其混合物。优选封端单体是:丙炔酸;乙炔二甲酸;苯基丙炔酸;乙炔基苯甲酸;乙炔基邻苯二甲酸;炔丙醇;2-丁炔-1,4-二醇;2-甲基-3-丁炔-2-醇;3-丁炔-1-醇;3-丁炔-2-醇;2-丁炔-1-醇;2-丁炔酸;乙炔基苯酚;木糖醇丙炔酸酯;乙炔基邻苯二甲酸酐;2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯;以及其混合物。这类封端单体一般可市购,或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选的是,本发明聚合物不含这类封端单体。本发明的聚亚芳基聚合物具有10,000到50,000Da的数目平均分子量(Mn)、30,000到150,000Da的重量平均分子量(Mw)和1到<6(如1到5.9)的多分散指数(PDI)。PDI=Mw/Mn。本发明聚合物的Mn和Mw是通过传统的凝胶渗透色谱(GPC)技术、针对聚苯乙烯标准、使用1.2mL/min的非抑制性四氢呋喃(THF)作为洗提溶剂和折射率(RI)检测器来测定。优选的是,本发明聚合物具有1到4.5、更优选1到4并且甚至更优选1到3.5的PDI。优选的聚亚芳基聚合物具有50,000到150,000、更优选60,000到150,000、甚至更优选75,000到150,000且又更优选75,000到135,000Da的Mw。优选的是,本发明聚合物具有20,000到50,000Da的Mn。本发明聚合物进一步优选10,000到50,000Da的Mn、50,000到150,000Da的Mw和1到4.5的PDI。更优选的是,本发明聚合物具有20,000到50,000Da的Mn、60,000到150,000Da的Mw和1到4的PDI。已经发现,当被聚炔基取代的式(1)第二单体作为唯一的被聚炔基取代的单体根据传统的狄尔斯-阿尔德条件(Diels-Alderconditions)形成本发明聚合物时,所得聚亚芳基聚合物具有相对较低的Mn和Mw,及/或较高PDI值,如>6。本发明的聚合物是由第一和第二单体逐步聚合而制备。在这类逐步聚合中,向反应容器中添加一种或多种第一单体和合适的溶剂。接着,向反应容器中添加一种或多种第二单体的第一部分且允许发生反应,其中这类第一部分按一种或多种第一单体的总量计小于1当量。第二单体可以纯净添加或与一种或多种有机溶剂混合添加。第二单体可以添加一段时间,如0.25到6小时,以减少放热形成,但优选一次性添加。在一个实施例中,将第一单体和有机溶剂混合物首先加热到所需反应温度,随后添加第二单体。接下来,在单独步骤中向反应容器中添加一种或多种第二单体的一个或多个额外部分,允许各部分在添加第二单体的下一部分之前发生反应。第一部分和所有额外部分的总和按一种或多种第一单体的总摩尔数计等于0.8到1.2当量,且优选0.85到1.15当量。制备本发明聚合物时,被聚炔基取代的第二单体是按大于1的任何数量的等分试样添加到反应混合物中。即,被聚炔基取代的第二单体是按至少两个等分试样(或部分)、优选至少3个等分试样且更优选至少四个等分试样添加到反应混合物中。应了解,可以使用大于一(如2到10)的任何数量的等分试样。优选使用2到6个等分试样,更优选使用3到6个等分试样,甚至更优选使用4到6个等分试样,且最优选使用4个等分试样。优选的是,等分试样添加之间的时间间隔是15到400分钟,更优选30到200分钟并且甚至更优选45到90分钟。还优选的是,被聚炔基取代的第二单体的最后等分试样添加之后,允许反应混合物反应2到12小时,且更优选4到10小时。本发明聚合温度优选小于或等于200℃,更优选100到165℃,并且甚至更优选125到160℃。这类逐步聚合是生产具有相对较高Mw(如大于30,000Da且优选大于或等于50,000Da)和相对较低PDI(如1到<6且优选1到3.5)的本发明聚合物的关键。当使用一种或多种第三单体时,典型地将这类第三单体与一种或多种第二单体合并,或可替代地,可以交替地添加第二和第三单体。第一和第二单体可以在比传统上通过狄尔斯-阿尔德型反应用于制备聚亚芳基聚合物的那些温度低的温度下反应。尽管不希望受理论约束,但相信增溶部分的存在使单体活化,从而在较低温度下促进狄尔斯-阿尔德反应。反应可以在含氧氛围下进行,但是优选惰性氛围。在反应后,可以从反应混合物中分离所得聚合物,用适当溶剂稀释,或原样用于涂布表面。本发明还提供了一种制备聚亚芳基聚合物的方法,所述方法包含:(a)使一定摩尔量的包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体与一定摩尔量的式(1)第二单体的第一部分发生反应:其中各Ar1和Ar2独立地是C5-30芳基部分;各R独立地选自H和任选地被取代的C5-30芳基;各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)3+An-、-NO2;-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6和S(=O)2-N(R4)2;各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2和卤基;R3=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M;各R4独立地是H、C6-30芳基或C1-10烷基;各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)和-N(R4)2;R6=H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基);R7=H、C1-10烷基、C6-30芳基或M;R8=C6-30芳基、C1-10烷基或C1-10卤烷基;M=碱金属离子、碱土金属离子或铵离子;An-是选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子;各Y独立地是单一共价化学键或选自以下的二价连接基团:-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基和-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-;各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和C6-30芳基;a1=0到3;a2=0到3;b1=1到4;b2=0到2;c1=0到4;c2=0到4;a1+a2=1到6;b1+b2=2到6;c1+c2=0到6;d=0到2;z=1到10;z1=0到10;z2=0到10;和z1+z2=1到10;接着(b)使所述摩尔量的第一单体与第二单体的第二部分发生反应;和(c)任选地与第二单体的一种或多种额外部分重复进行步骤(b);其中第二单体的第一部分按第一单体的摩尔量计小于1当量;其中第二单体的第一部分、第二部分和任选的任何额外部分的总和按第一单体的摩尔量计是0.8到1.2摩尔当量;并且其中聚亚芳基聚合物具有10,000到50,000Da的Mn、10,000到150,000Da的Mw和1到<6的PDI。本发明的聚合物是由一种或多种式(1)第一单体、一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体和任选的一种或多种额外单体(如上述任选的式(13)和/或式(14)单体)在合适的有机溶剂中反应而制备。总第一单体(即,含有环戊二烯酮部分的单体)与总第二单体(即,含炔单体)的摩尔比是1:0.8到1:1.2,且优选1:0.85到1:11.5。当使用任选的第三单体时,总第二单体与总第三单体的摩尔比是0.1:1到1:0.1,优选0.25:1到1:0.25,更优选0.3:1到1:0.3,又更优选0.5:1到1:0.5,并且甚至更优选0.4:0.6到0.75:0.25。当使用任选的封端单体时,其使用总量按1摩尔第一单体计典型地是0.05到0.25摩尔,优选0.075到0.2摩尔并且更优选0.09到0.125摩尔。适用于制备本发明低聚物的有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二-四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、芳香族醚、碳酸酯和内酯。优选的芳香族醚是二苯醚、二苯甲醚、被C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚,并且更优选被C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。有机溶剂优选C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二-四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、被C1-6烷氧基取代的苯,和苯甲基C1-6烷基醚,更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、被C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲基醚、碳酸酯和内酯,且又更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、被C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯和内酯。示例性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚和碳酸丙二酯,并且优选乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯。尽管不希望受理论约束,但相信本发明聚亚芳基聚合物是由第一单体的环戊二烯酮部分与第二单体的炔基部分和任选的任何第三单体的炔基部分和任选的任何封端单体的炔基部分在加热后发生狄尔斯-阿尔德反应而形成。在这类狄尔斯-阿尔德反应期间,形成羰基桥连物质。所属领域的技术人员应了解,这类羰基桥连物质可以存在于低聚物中。在进一步加热后,羰基桥连物质将基本上完全转化成芳环系统。由于所用单体的摩尔比,本发明聚合物在聚合物主链中含有亚芳基环,其如以下反应流程中所述被至少一个增溶部分取代,其中A是第一单体并且B是第二单体。有机反应溶剂中的本发明聚合物可以直接浇铸为膜、涂覆为涂层或倾入非溶剂中以使低聚物或聚合物沉淀。水、甲醇、乙醇异丙醇和其它相似极性液体,如二醇醚,或其混合物,是可以用于使聚合物沉淀的典型非溶剂。固体聚合物可以利用上述合适的有机溶剂或电子工业中典型使用的有机溶剂溶解和处理,如丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸丙二酯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯以及其混合物。尤其优选有机溶剂的混合物,如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯和苯甲酸苯甲酯中的一种或多种与一种或多种其它有机溶剂组合的混合物,且更优选包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯和苯甲酸苯甲酯中的两种或更多种的混合物。当使用溶剂混合物时,溶剂比率通常并非关键且可以是99:1到1:99w/w不等,其限制条件为溶剂混合物能够溶解本发明聚合物。相较于不具有这类增溶部分的聚亚芳基聚合物,本发明聚合物主链中的增溶部分提供提高的溶解度。所属领域的技术人员应了解,聚合物在有机反应溶剂中的浓度可以根据需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调整。使用时,可以通过任何合适的方法在任何合适的衬底表面上涂布包含本发明聚合物和有机溶剂的组合物。适用于涂布组合物的方法包括(但不限于)旋涂、帘式涂布、喷涂、滚涂、刀片刮抹、棒涂、浸涂、槽模涂布和气相沉积,以及其它方法。在电子制造行业中,旋涂和槽模涂布是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中,可以调节组合物的固体含量以及旋转速度以便在其所涂覆的表面上使组合物达成所期望的厚度。典型地,本发明组合物是在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。分配于晶片或衬底上的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、待涂布衬底的尺寸、所得涂层的期望厚度,和所属领域的技术人员众所周知的其它因素。当使用某些技术(如旋涂)将本发明聚合物组合物用于沉积涂层或膜时,所得涂层可能遭受某些缺陷。尽管不希望受理论约束,但是据信这类缺陷起因于水分在膜表面上因蒸发冷却而凝结,并且这类水分迫使低聚物从溶液析出,导致表面上的低聚物涂层不均一。为了解决这类缺陷,可以将水可混溶并且与组合物所用的有机溶剂可混溶的第二溶剂任选地添加到本发明低聚物组合物中。据信,在衬底上沉积低聚物涂层期间,这类第二溶剂防止水滴形成。这类第二溶剂可以任何合适的量添加到本发明组合物中,如按组合物的总重量计,0到40重量%并且优选0到30重量%。乳酸乙酯和γ-丁内酯是这类第二溶剂的实例。任选地,可以向本发明组合物中添加一种或多种第二添加剂,如表面活性剂,其可以是非离子型、阳离子型、阴离子型或两性的。各种这类第二添加剂可以按0到5重量%,并且优选0到2重量%的量添加到组合物中。一般来说,本发明组合物包含本发明的聚亚芳基聚合物、有机溶剂和任选的第二溶剂(各如上所述),其中聚合物是按1到45%固体并且优选5到35%固体的量存在。这类组合物可以用于在衬底上沉积低聚物涂层,其中聚合物涂层具有50nm到500μm、优选100nm到250μm的厚度,且更优选100nm到125μm的厚度,但是根据特定应用,这类涂层可以比这些范围厚或薄。具体地说,本发明组合物适于在单一涂布步骤中沉积厚度为1到200μm、优选25到150μm且更优选30到125μm的聚亚芳基聚合物层。优选的是,在涂布于衬底表面上之后,加热(软烘烤)聚合物组合物以去除存在的任何有机溶剂。典型的烘烤温度是90到140℃,但可以使用其它合适的温度。去除残余溶剂的这类烘烤典型地进行约30秒到10分钟,但是可以适合地使用较长或较短时间。去除溶剂后,在衬底表面上获得聚合物的层、膜或涂层。优选的是,接下来使聚合物固化,如通过加热到≥300℃、优选≥350℃并且更优选≥400℃的温度。这类固化步骤可能耗时2到180分钟、优选10到120分钟并且更优选15到60分钟,但可以使用其它合适的时间。在一个实施例中,可使用带式锅炉固化衬底上的聚合物层。在固化后,据信本发明聚合物进一步聚合。这类固化步骤可以在含氧氛围中或在惰性氛围中并且优选在惰性氛围中进行。已知某些固化的聚亚芳基膜对衬底表面不具有良好粘着性并且需要使用助粘剂,如美国专利第5,668,210号中所述。这类助粘剂典型地在聚亚芳基低聚物层沉积之前涂覆于衬底表面,随后固化以形成交联聚亚芳基膜。如果期望使用助粘剂,那么可以使用任何适用于聚亚芳基膜的助粘剂,如硅烷,优选有机硅烷,如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3-Si-NH-Si(CH3)3],或氨基硅烷偶合剂,如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,或螯合剂,如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下,助粘剂是用0.01到5重量%溶液施用,去除过量溶液,并且接着施用聚亚芳基低聚物。在其它情况下,例如,可以将单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂如下并入衬底中:将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上并且接着在350℃下在空气中烘烤所涂衬底30分钟以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝助粘层。用于沉积氧化铝的其它方式同样合适的。或者,可以在聚合之前将按单体重量计例如0.05到5重量%的量的助粘剂与单体掺混,从而消除了形成额外层的需要。特别合适的助粘剂包括可购自陶氏电子材料公司(DowElectronicMaterials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough,Massachusetts))的以AP3000、AP8000和AP9000S标识出售的那些助粘剂。相较于传统的聚亚芳基聚合物,聚合物主链上的增溶(即,极性)部分的存在大大增强了聚亚芳基聚合物的溶解度。另外,相对较高的分子量(Mw)和相对较低的PDI(1到<6)允许在单一步骤中沉积形成较厚的聚亚芳基聚合物涂层,相较于具有增溶部分的其它聚亚芳基聚合物,如美国专利申请第15/056,352号(2016年2月29日提交)中所公开的那些聚合物,所述较厚的聚亚芳基聚合物涂层的机械和电气性能增强。本发明聚亚芳基聚合物涂层展示出优良的膜厚度保持。举例来说,具有≥30μm的沉积膜厚度(如具有30到125μm厚度的膜)的涂层在400℃固化60分钟后保持≥80%的膜厚度。本发明聚合物具有优良的热稳定性,其在惰性氛围(例如N2)下、在400或450℃下加热一小时时,分别展示仅0.5%或1.5%的重量损失。本发明聚合物的固化膜具有优良的可挠性。举例来说,30μm厚的固化膜具有至少1mm的弯曲半径,且可以围绕这类半径弯曲≥5000次而不破裂或开裂。本发明聚合物的固化膜还具有良好的光学透射率,其中举例来说,10μm厚的固化膜具有88%的总透射率和0.15%的浊度,如通过ASTMD1003所测定,和7.8的黄度指数,如通过ASTME313所测定。本发明的聚合物尤其适用于在电子器件衬底上(如集成电路、电路封装应用、多芯片模块、电路板、可挠式显示器等等中)形成介电常数相对较低的绝缘固化聚亚芳基材料。根据本发明制造的固化聚亚芳基介电材料可以按原样使用或可以与一种或多种可以是有机或无机的额外介电材料组合,得到所期望的绝缘层。因此,本发明的聚合物可用于在多种电子器件衬底上沉积涂层,所述衬底包括(但不限于)FR-4、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、硅-锗、砷化镓、磷化铟、氮化铝、氧化铝等等。实例1.在室温下,将485.010g二苯醚双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD,1.0当量)、27.370g(0.25当量)的3,5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH)和2422gGBL装入4L圆筒形反应器中。接着在烧瓶顶部装备干冰冷凝器、具有温度控制器的热电偶、N2入口和搅拌系统。将烧瓶放置于所装配的加热套中。将系统抽真空且用N2吹洗三次以去除反应器中的空气,随后用恒定流速的N2覆盖。接着将反应物加热到135℃的内部温度。1小时之后,允许系统冷却到90℃,随后向烧瓶中添加第二DEBzOH等分试样(27.780g,0.25当量)以及额外300g的GBL。再次将反应混合物加热到135℃且在此温度下保持1小时。再次允许系统冷却到90℃,随后向烧瓶中添加第三个DEBzOH等分试样(27.110g,0.25当量)以及额外330g的GBL。再次将反应混合物加热到135℃且在此温度下保持1小时,随后再次允许系统冷却到90℃,随后向烧瓶中添加第四个DEBzOH等分试样(30.763g,0.29当量)以及额外330g的GBL。再次将反应混合物加热到135℃且在此温度下保持6小时,之后,接着将反应混合物冷却到室温。所得聚合物(聚合物1)通过在室温下添加异丙醇从溶液中沉淀而从反应混合物中分离,过滤且用额外的异丙醇洗涤,随后在70℃下干燥滤液24小时。使聚合物1沉淀之前,通过GPC来分析反应混合物,所述GPC使用装备有折射率检测器的AgilentHPLC系统且使用1.2mL/min的非抑制性四氢呋喃作为洗提溶剂;温度:35℃;注射体积:150μL;聚苯乙烯窄标准物校准483,000到162,较低Mw截止值=160Da;其中HPLC管柱设定如下:Shodex-KF805,排阻限值4,000,000;Shodex-KF804,排阻限值400,000;Shodex-KF803,排阻限值70,000;和Shodex-KF802,排阻限值5,000。GPC结果指示聚合物1具有RT(滞留时间)=23.700min、23,787Da的Mn、81,630Da的Mw和3.4的PDI。实例2.重复实例1的程序,例外为使用500.09g的DPO-CPD且如下添加DEBzOH:28.053g(0.25当量)作为第一等分试样;28.023g(0.25当量)作为第二等分试样;28.097g(0.25当量)作为第三等分试样;和32.39g(0.29当量)作为第四等分试样。添加第四等分试样之后,允许混合物反应8.5小时以得到聚合物2。GPC分析指示聚合物2具有24.083分钟的RT、22,650Da的Mn、85,600Da的Mw和3.8的PDI。实例3.在室温下,将20.13gDPO-CPD、3.31g(0.75当量)的DEBzOH和58g的GBL装入反应烧瓶中。接着在烧瓶顶部装备干冰冷凝器、具有温度控制器的热电偶、N2入口和搅拌系统。将烧瓶放置于所装配的加热套中。将系统抽成真空且用N2吹洗三次以从烧瓶中去除空气,随后使用恒定流速的N2。接着将反应物加热到135℃。4小时之后,允许系统冷却到90℃,随后向烧瓶中添加第二个DEBzOH等分试样(1.27g,0.29当量)以及额外10g的GBL。再次将反应混合物加热到135℃且在此温度下保持3小时,得到聚合物3。通过GPC分析产物指示聚合物3具有24.233分钟的RT、21,300Da的Mn、52,400Da的Mw和2.46的PDI。实例4.重复实例3的通用程序,例外为将60g的DPO-CPD连同10.08g(0.75当量)的DEBzOH和210g的GBL一起装入反应烧瓶中,以及不同的温度分布曲线,其中混合物首先加热到90℃维持2小时,随后在115℃下加热2小时,接着135℃下加热4小时。接下来,允许系统冷却到90℃,随后向烧瓶中添加第二个DEBzOH等分试样(3.92g,0.29当量)以及额外70g的GBL。再次将反应混合物加热到135℃且在此温度下保持2小时,得到聚合物4。通过GPC分析产物指示聚合物4具有23.467分钟的RT、26,545Da的Mn、140,539Da的Mw和5.29的PDI。实例5.重复实例1的通用程序以得到聚合物5到10,其Mn、Mw和PDI报告于表1中。表1聚合物MnMwPDI524,65084,7003.4622,65085,6003.8724,60095,1003.9832,200103,8003.2923,80081,6003.41023,95088,1003.7实例6.通过在使用两种不同度量值的TAQ5000仪器上进行热解重量分析来测定实例5中的聚合物5和6各自的热稳定性。通过使样品温度以10℃/分钟的速率从室温匀升到150℃来测量降解温度(150℃等温保持之后,膜重量损失等于1%时的温度)。各样品在150℃下保持十五分钟,随后按10℃/分钟再次加热到600℃。发现聚合物5和6均具有约325℃的降解温度。也通过热解重量分析来测量的标准热稳定性是在指定温度(400℃或450℃)下等温保持一小时期间的重量损失。聚合物5和6均具有良好的热稳定性,各具有400℃下的0.5%重量损失和450℃下的1.5%重量损失。实例7.评估由聚合物5形成的膜以测定固化之后的膜厚度保持。将聚合物5(28wt%)于MMP/苯甲醚/GBL(61.75/33.25/5w/w/w)溶剂掺混物中的含有1wt%非离子型表面活性剂的溶液按各种旋涂速度旋涂于硅晶片上以形成不同厚度的膜。测量每种膜在400℃下固化60分钟之前及之后的厚度,且厚度变化以剩余膜厚度的百分比形式报告于表2中。类似地,使用各种间隔棒高度,通过棒涂将聚合物5(30wt%)于MMP/苯甲醚/GBL(61.75/33.25/5w/w/w)溶剂掺混物的含有1wt%非离子型表面活性剂的溶液涂布于硅晶片上。测量每种膜在400℃下固化之前及之后的厚度,且厚度变化以剩余膜厚度的百分比形式报告于表3中。厚度>100μm的膜容易涂布,然而,这类厚膜需要逐步固化的分布。表2旋涂速度(rpm)固化前厚度(μm)固化后厚度(μm)厚度保持(%)30017.916.290.550012.111.393.47509.28.491.310007.97.291.115006.15.691.820005.54.887.3表3间隔棒高度(mm)固化前厚度(μm)固化后厚度(μm)厚度保持(%)0.23302583.30.25352880.00.30403485.00.38433581.40.51102需要逐步固化-0.64110需要逐步固化-实例8.重复实例7的程序,例外为使用聚合物6替换聚合物5。发现由聚合物6形成的膜具有基本上相同的膜厚度保持。实例9.将由聚合物6形成的三十微米自立式槽模涂布膜切成条带且在宾夕法尼亚州大学(PennsylvaniaStateUniversity)使用在其实验室中定制建造的可挠性测试设备加以测试。将每个膜固定于KAPTONTM聚酰亚胺带上且围绕具有1mm直径的心轴反复地弯曲,其对应于膜的约3%应变。使用所述设备测试若干个膜条带且膜平均经受了约7,000次弯曲循环后破裂。即使破裂之后,所述膜的共聚焦显微影像显示弯曲未诱发开裂或撕裂。实例10.在使用10μm厚的自立式膜的Instron33R4464上测量由聚合物5形成的膜的杨氏模量和伸长率。25.4mm×9.9mm膜按5毫米/分钟的速率经历拉伸应变。根据应力-应变曲线计算出的聚合物5的杨氏模量是1.7GPa。这类低模量表明本发明聚合物的膜具有良好的可挠性,尤其是与显示器应用中所用的传统无机材料相比。大部分应力-应变曲线依循近似线性的关系,表明应变区域大部分发生弹性变形,而发生的塑性变形相对较少。外施负荷对延伸率的曲线表明,聚合物5的膜在发生严重机械失效之前维持约5%伸长率。当前第1页1 2 3 
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