[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年05月03日提交的韩国专利申请No.10-2016-0054881的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种以高产率制备高纯度的氨基硅烷类化合物的新方法。
背景技术：
近来，随着对节能和环境问题的兴趣增长，需要降低汽车的燃料消耗率。作为实现该要求的一种方法，已经提出在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅和炭黑的无机填料来降低轮胎的放热性能的方法。然而，无机填料不容易在橡胶组合物中分散，并且橡胶组合物的物理性能如耐磨性、抗裂性和加工性能甚至劣化。
为了解决这种限制并且提高橡胶组合物中诸如二氧化硅和炭黑的无机填料的分散性，已经提出使用可以与无机填料相互作用的官能团来改性通过使用有机锂的阴离子聚合而得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法。特别地，已经提出将共轭二烯类聚合物的聚合活性末端改性为锡类化合物或在其中引入氨基的方法、将其改性为烷氧基硅烷衍生物的方法等。然而，当使用通过上述方法改性的改性共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物时，可以确保低的放热性能，但是橡胶组合物的诸如耐磨性、加工性能等的物理性能的改善效果不足。
技术实现要素：
技术问题
本发明解决的第一个技术任务是提供一种以高纯度和高产率制备引入有氨基的氨基硅烷类化合物的新方法。
另外，本发明解决的第二个技术任务是提供一种用于制备所述氨基硅烷类化合物的新型化合物。
然而，本发明完成的技术任务不限于上述任务，未提及的其它任务由本领域技术人员根据下面的细节可以清楚地理解。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种下面的式1的氨基硅烷类化合物的制备方法，包括：使下面的式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应的步骤：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
A是衍生自所述含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是下面的式3的官能团：
[式3]
在式3中，
“a”是0至2的整数，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的二价烃基。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种下面的式1的氨基硅烷类化合物的制备方法，包括：使下面的式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应的步骤：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
A是衍生自所述含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢；或者是下面的式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是下面的式3的官能团：
[式3]
在式3中，“a”、R1、R2和W与上面定义的相同。
根据本发明的另一实施方案，提供一种下面的式2的化合物，该化合物用于制备式1的氨基硅烷类化合物：
[式2]
在式2中，
A是衍生自含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢；或者是下面的式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是下面的式3的官能团：
[式3]
在式3中，“a”、R1、R2和W与上面定义的相同。
本发明的示例性实施方案的其它细节包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据本发明的氨基硅烷类化合物的制备方法，通过使用分子中含有不同反应性的卤素官能团的卤代烷烃化合物来选择性地和顺序地引入烷氧基甲硅烷基氨基和由杂化合物衍生的官能团，特别是氨基，可以以高产率制备高纯度的氨基硅烷类化合物，并且不用担心未反应的仲氨基硅烷的残留及其去除。
此外，由于通过所述制备方法制备的氨基硅烷类化合物与改性共轭二烯类聚合物具有优异的相互作用，因此，可以以优异的效率制备改性共轭二烯类聚合物。
此外，由此制备的改性共轭二烯类聚合物与无机填料具有高相容性，如果将其应用于橡胶组合物中，可以改善放热性能、拉伸强度、耐磨性、低消耗率和湿牵引力。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“一价烃基”指衍生自烃基的一价取代基，例如，可以指其中烷基、烯基、炔基、环烷基、含有至少一个不饱和键的环烷基、以及芳基中的碳与氢结合的一价原子团。根据结合的结构，一价原子团可以具有直链或支链结构。
本发明中使用的术语“二价烃基”指衍生自烃基的二价取代基，例如，可以指其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有至少一个不饱和键的亚环烷基、以及亚芳基中的碳与氢结合的二价原子团。根据结合的结构，二价原子团可以具有直链或支链结构。
含有杂原子的官能团，特别是包含杂环基的氨基硅烷类改性剂与橡胶聚合物具有优异的相互作用，并且使用其制备的改性共轭二烯类聚合物与橡胶组合物中的无机填料具有高相容性，从而改善橡胶组合物的诸如放热性能的物理性能。这种包含杂环基的氨基硅烷类改性剂通常通过含有杂环的烷基卤代衍生物与氨基硅烷衍生物的反应来制备，但是具有制备产率低，并且难以分离和除去未反应的仲氨基硅烷衍生物的局限性。
因此，本发明提供一种氨基硅烷类化合物的制备方法，通过使用分子中含有不同反应性的卤素官能团的卤代烷烃化合物来选择性地和顺序地引入烷氧基甲硅烷基氨基和由含有至少一个氮原子的杂化合物衍生的官能团，可以以高产率制备高纯度的氨基硅烷类化合物，而不用担心在制备氨基硅烷类化合物的过程中未反应的仲氨基硅烷的残留及其去除。
特别地，根据本发明的一个实施方案的氨基硅烷类化合物的制备方法包括：使下面的式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应的步骤：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
A是衍生自所述含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子，特别地，2至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢；或者是下面的式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是下面的式3的官能团，更特别地，Z1和Z2各自独立地是下面的式3的官能团：
[式3]
在式3中，
“a”是0至2的整数，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的二价烃基，特别地，是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的亚烷基。
另外，在所述制备方法中，式2的化合物可以通过在碱的存在下使下面的式4的化合物与下面的式5的化合物反应来制备。因此，根据本发明的一个实施方案的氨基硅烷类化合物的制备方法还可以包括：在式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应之前，通过在碱的存在下使下面的式4的化合物与下面的式5的化合物反应来制备式2的化合物的步骤。
[式4]
X1-Y-X2
[式5]
在式4和式5中，
X1和X2各自独立地是卤素基团，其中，X2是电负性小于X1的卤素基团，
Y是1至20个碳原子，更特别地，2至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢；或者是式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是式3的官能团，更特别地，Z1和Z2各自独立地是式3的官能团。
同时，在本发明中，活性氢是具有高反应性的原子状态的氢，并且是指与OH、NH2等中具有高电负性的O、N等结合的氢原子。
更特别地，根据本发明的一个实施方案的氨基硅烷类化合物的制备方法包括：在碱的存在下使式4的化合物与式5的化合物反应以制备式2的化合物的步骤(步骤1)；以及通过使式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应来制备式1的氨基硅烷类化合物的步骤(步骤2)。
根据本发明的一个实施方案的式1的氨基硅烷类化合物的制备方法的步骤1是在碱的存在下使式4的化合物与式5的化合物反应来制备式2的化合物的步骤。
式4的化合物的分子中包含两个具有不同反应性的卤素基团，以使烷氧基甲硅烷基氨基和杂基团循序地和选择性的引入。
卤素基团的电负性越小，取代反应越容易发生。特别地，取代反应中的反应性的顺序为F<Cl<Br<I。在一个实施方案中，如果X2是溴基且X1是氯基或氟基，则在与式5反应的过程中，反应选择性地在X1和X2中具有较小电负性和较高反应性的卤素基团，即，X2上进行。此外，未参与反应的卤素基团，即，X1可以参与随后的步骤，例如，与杂化合物反应。
特别地，式4的化合物可以是如下的式4的化合物，其中，X1和X2各自独立地是诸如氟基、氯基、溴基和碘基的卤素基团，并且X2可以是比X1具有更小的电负性和更高的反应性的卤素基团。
另外，式4的化合物可以是如下的式4的化合物，其中，Y是1至20个碳原子，特别地，2至20个碳原子的二价烃基，更特别地，是2至20个碳原子的亚烷基，还更特别地，是2至8个碳原子的直链亚烷基，并且考虑到与杂化合物的反应性以及最终制备的式1的氨基硅烷类化合物与共轭二烯类聚合物的相互作用的改善效果，可以是具有3至5个碳原子的直链亚烷基的化合物。
更特别地，式4的化合物可以是1,2-溴氯乙烷、1,2-氯氟乙烷、1,2-氯碘乙烷、1,2-溴氟乙烷、1,2-氟碘乙烷、1,2-溴碘乙烷、1,3-溴氯丙烷、1,3-氯氟丙烷、1,3-氯碘丙烷、1,3-溴氟丙烷、1,3-氟碘丙烷、1,3-溴碘丙烷、1,4-溴氯丁烷、1,4-氯氟丁烷、1,4-氯碘丁烷、1,4-溴氟丁烷、1,4-氟碘丁烷、1,4-溴碘丁烷、1,5-溴氯戊烷、1,5-氯氟戊烷、1,5-氯碘戊烷、1,5-溴氟戊烷、1,5-氟碘戊烷、1,5-溴碘戊烷、1,6-溴氯己烷、1,6-氯氟己烷、1,6-氯碘己烷、1,6-溴氟己烷、1,6-氟碘己烷、1,6-溴碘己烷、1,7-溴氯庚烷、1,7-氯氟庚烷、1,7-氯碘庚烷、1,7-溴氟庚烷、1,7-氟碘庚烷、1,7-溴碘庚烷、1,8-溴氯辛烷、1,8-氯氟辛烷、1,8-氯碘辛烷、1,8-溴氟辛烷、1,8-氟碘辛烷或1,8-溴碘辛烷，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
同时，与式4的化合物反应的式5的化合物是在最终制备的式1的氨基硅烷类化合物中提供叔氨基结构的原料。
特别地，式5的化合物可以是如下的式5的化合物，其中，Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢；或者是下面的式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是下面的式3的官能团，更特别地，Z1和Z2各自独立地是具有下面的式3的官能团的化合物：
[式3]
在式3中，
“a”可以是0至2的整数，更特别地，是0或1的整数，
R1和R2可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，更特别地，是1至6个碳原子的烷基，或是3至6个碳原子的环状烷基，即，环烷基，更特别地，是1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基，
W可以是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的亚烷基，更特别地，是1至6个碳原子的亚烷基，还更特别地，是2至6个碳原子的直链亚烷基。
更特别地，式5的化合物可以是如下的式5的化合物，其中，Z1和Z2各自独立地是式3的官能团，并且在式3中，“a”是0，W是3至6个碳原子的直链亚烷基，R2是1至4个碳原子的烷基。
还更特别地，式5的化合物可以是双((乙氧基(甲基)(苯基)甲硅烷基)甲基)胺、双((二乙氧基(甲基)甲硅烷基)甲基)胺、3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)-N-(3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)丙基)-2-甲基丙烷-1-胺、3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-2-甲基丙烷-1-胺、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、5-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)戊烷-1-胺、双(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)胺、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲基)胺、双((二甲氧基(甲基)甲硅烷基)甲基)胺、双((三甲氧基甲硅烷基)甲基)胺、双(3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)丙基)胺、2-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、双(2-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双((8-三乙氧基甲硅烷基)辛基)胺、双(2-甲基-3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、双(2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、8-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)辛烷-1-胺、双(3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基)胺、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)胺、双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)胺、双(2-(三丙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺或双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)胺，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
式4的化合物和式5的化合物的用量可以考虑化学计量反应比适当地确定，特别地，考虑到反应效率等，基于1摩尔的式4的化合物，可以以0.3至5的摩尔比使用式5的化合物。如果式5的化合物的摩尔比小于0.3，则在反应结束之后残留未反应的式4的化合物，如果摩尔比大于5，则担心由于使用过量的式5的化合物，反应效率会劣化。更特别地，基于1摩尔的式4的化合物，可以以0.6至1.0的摩尔比使用式5的化合物。
另外，式4的化合物与式5的化合物的反应可以在碱的存在下进行。
特别地，所述碱可以是无机碱或有机碱。无机碱可以包括：含有碱金属或碱土金属的氢化物，如氢化钙、氢化钠和氢化镁；含有碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁；或含有碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸铯、碳酸钠和碳酸钾，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。此外，有机碱可以包括：胺类碱，如三乙胺、三甲胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、卢剔啶、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环-7-十一碳烯(DBU)和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)；或烷氧基类碱(alkoxy-based base)，如甲醇钠、乙醇钠和丁醇钾，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
基于1摩尔的式4的化合物，碱可以以0.5至10的摩尔比使用。如果碱的摩尔比小于0.5，则式4的化合物与式5的化合物的反应不充分，如果碱的摩尔比大于10，由于反应速率迅速增加而难以控制反应，并且担心由于碱过量而生成副产物。更特别地，基于1摩尔的式4的化合物，碱可以以0.8至1.0的摩尔比使用。
另外，式4的化合物与式5的化合物的反应可以在有机溶剂，特别地，酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)；醚类溶剂，如四氢呋喃(THF)；酮类溶剂，如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；亚砜类溶剂，如二甲基亚砜；腈类溶剂，如乙腈；或醇类溶剂，如异丙醇(IPA)中进行，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。更特别地，可以使用酰胺类溶剂。
更特别地，式4的化合物与式5的化合物的反应可以通过将式4的化合物和式5的化合物分别溶解在有机溶剂中以制备各个溶液相，然后将它们混合来进行。在这种情况下，碱可以包含在包含式4的化合物的溶液中。
另外，式4的化合物与式5的化合物的反应可以在0℃至100℃的温度，更特别地，在18℃至25℃的温度下进行。
通过根据上述条件和方法使式4的化合物与式5的化合物反应，制得下面的式2的化合物，其中，式4的化合物的两个卤素基团中具有较小电负性的卤素基团(X2)被式5的化合物中的仲氨基取代。
[式2]
在式2中，X1、Y、Z1和Z2与上面定义的相同。
然后，根据本发明的一个实施方案的氨基硅烷类化合物的制备方法中的步骤2是通过使在步骤1中制备的式2的化合物与杂化合物反应来制备式1的氨基硅烷类化合物的步骤。
在步骤2中，杂化合物通过向式1的氨基硅烷类化合物提供含有至少一个氮原子的杂基团来提高与共轭二烯类聚合物的相互作用。
含有至少一个氮原子的杂化合物可以是分子中含有至少一个，更特别地，1至3个氮原子的直链或支链杂化合物；或者是杂环化合物。
直链或支链杂化合物可以特别地包括胺、二胺或三胺，更特别地，是1至20个碳原子的脂肪族胺。
另外，杂环化合物是分子中含有1至3个氮原子的五元或六元环化合物，并且可以是杂环烷烃、杂环烯烃或杂芳基，更特别地，是咪唑、哌嗪、甲基哌嗪、吡啶或吡咯，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
另外，杂化合物中的至少一个氢原子可以被1至8个碳原子的烷基、1至8个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、卤素基团、羧基、醛基、酰基或氰基取代。
杂化合物可以以相对于式2的化合物的化学计量比使用，特别地，基于1摩尔的式2的化合物，以0.5至5的摩尔比使用。如果杂化合物的摩尔比小于0.5，则反应产率低，如果所述摩尔比大于5，则担心由于使用过量的杂化合物，反应效率会劣化。更特别地，基于1摩尔的式4的化合物，杂化合物可以以1.0至1.2的摩尔比使用。
另外，式2的化合物与杂化合物的反应可以在诸如胺的碱的存在下进行。
碱用于促进式2的化合物与杂化合物的反应，特别地，碱可以是无机碱或有机碱。无机碱可以包括：含有碱金属或碱土金属的氢化物，如氢化钙、氢化钠和氢化镁；含有碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁；或含有碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸铯、碳酸钠和碳酸钾，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。此外，有机碱可以包括：胺类碱，如三乙胺、三甲胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、卢剔啶、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环-7-十一碳烯(DBU)和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)；或烷氧基类碱，如甲醇钠、乙醇钠和丁醇钾，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。更特别地，可以使用含有1至10个碳原子的烷基的叔胺，如三乙胺和三甲胺，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
基于1摩尔的式2的化合物，碱可以以0.5至5.0的摩尔比使用。如果碱的摩尔比小于0.5，则反应产率会劣化，如果碱的摩尔比大于5.0，则反应效率会劣化。更特别地，基于1摩尔的式2的化合物，碱可以以1.3至2.1的摩尔比使用。
另外，式2的化合物与杂化合物的反应可以在有机溶剂中进行。有机溶剂可以特别地包括：腈类溶剂，如乙腈；酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)；醚类溶剂，如四氢呋喃(THF)；酮类溶剂，如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；亚砜类溶剂，如二甲基亚砜；或醇类溶剂，如异丙醇(IPA)，并且可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。更特别地，可以使用腈类溶剂。
更特别地，式2的化合物与杂化合物的反应可以通过将式2的化合物和杂化合物分别溶解在有机溶剂中以制备各个溶液相，然后将它们混合来进行。在这种情况下，碱可以添加到包含式2的化合物的溶液中。
另外，式2的化合物与杂化合物的反应可以在-20℃至100℃的温度，更特别地，在60℃至70℃的温度下进行。
更特别地，在步骤2中，将杂化合物溶解在有机溶剂中，并向其中添加碱物质以制备混合溶液。向得到的混合溶液中添加通过将式2的化合物溶解在有机溶剂中而制备的溶液，并且在所述温度范围内升高反应温度。然后，将由此制备的固体用非极性溶剂如己烷萃取，以制备式1的氨基硅烷类化合物。在这种情况下，萃取工艺可以通过常规方法进行，并且在萃取工艺之后，还可以根据常规方法选择性地进行用于去除萃取溶剂的减压浓缩工艺。
如果式2的化合物与杂化合物根据上述条件和工艺反应，则制得式1的氨基硅烷类化合物，其中，式2的化合物中的卤素基团(X1)被衍生自杂化合物的杂基团(A)取代。
更特别地，根据本发明的一个实施方案的式1的氨基硅烷类化合物的制备方法包括：使下面的式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应的步骤，并且还选择性地包括：在式2的化合物与杂化合物反应之前，通过在碱的存在下使下面的式4的化合物与下面的式5的化合物反应来制备式2的化合物的步骤。
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
A是衍生自所述含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，更特别地，是2至20个碳原子或2至10个碳原子的亚烷基，
Z1和Z2各自独立地是下面的式3的官能团。
[式3]
在式3中，
“a”是0至2的整数，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的二价烃基。
[式4]
X1-Y-X2
[式5]
在式4和式5中，
X1和X2各自独立地是卤素基团，其中，X2是电负性小于X1的卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，更特别地，是2至20个碳原子的亚烷基，
Z1和Z2可以各自独立地是上面的式3的官能团，在这种情况下，在式3中，W、R1、R2和“a”与上面定义的相同。
在一个实施方案中，所述制备方法可以是用于制备下面的式1a的氨基硅烷类化合物的方法，包括使下面的式2a的化合物与咪唑或4-甲基哌嗪反应的步骤。
[式1a]
[式2a]
在式1a和式2a中，A是咪唑-1-基或4-甲基哌嗪-1-基，OEt是乙氧基。
更特别地，根据本发明的另一实施方案的式1的氨基硅烷类化合物的制备方法包括：使下面的式2的化合物与含有至少一个氮原子的杂化合物反应的步骤，并且还选择性地包括：在式2的化合物与杂化合物反应之前，通过在碱的存在下使下面的式4的化合物与下面的式5的化合物反应来制备式2的化合物的步骤。
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
A是衍生自所述含有至少一个氮原子的杂化合物的官能团，
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，更特别地，是1至10个碳原子的亚烷基，
Z1是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢，特别地，是1至10个碳原子的烷基，更特别地，是1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和叔丁基，
Z2是下面的式3的官能团。
[式3]
在式3中，
“a”是0至2的整数，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，更特别地，是1至10个碳原子的烷基，
W是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的二价烃基，更特别地，是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的亚烷基。
[式4]
X1-Y-X2
[式5]
在式4和式5中，
X1和X2各自独立地是卤素基团，其中，X2是电负性小于X1的卤素基团，
Y是1至20个碳原子的二价烃基，更特别地，是2至20个碳原子的亚烷基，
Z1是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢，特别地，是1至20个碳原子的烷基，更特别地，是1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和叔丁基，
Z2是上面的式3的官能团。
在一个实施方案中，所述制备方法可以是用于制备下面的式1b的氨基硅烷类化合物的方法，包括使下面的式2b的化合物与二甲胺反应的步骤。
[式1b]
[式2b]
根据所述制备方法，通过使用含有不同反应性的卤素官能团的卤代烷烃化合物，通过选择性地和顺序地引入烷氧基甲硅烷基氨基和杂基团，可以高产率制备高纯度的式1的氨基硅烷类化合物，而不用担心未反应的氨基硅烷，特别是仲氨基硅烷的残留及其去除。此外，通过所述制备方法制备的式1的氨基硅烷类化合物包含与共轭二烯类聚合物具有优异的相互作用的杂基团，从而可以以优异的效率使共轭二烯类聚合物改性。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含通过所述制备方法制备的式1的氨基硅烷类化合物的改性剂。
特别地，在所述改性剂中，式1的氨基硅烷类化合物通过与具有活性金属部分的共轭二烯聚合物中活性金属部分的取代或加成反应赋予共轭二烯聚合物官能团以使聚合物改性。更特别地，式1的氨基硅烷类化合物包含对共轭二烯类聚合物的活性部分表现出高反应性的叔氨基，并且可以以高改性率使共轭二烯类聚合物改性。结果，可以以高产率在共轭二烯类聚合物中引入衍生自式1的氨基硅烷类化合物的官能团。此外，在式1的氨基硅烷类化合物中，叔氨基改善了橡胶组合物中的改性共轭二烯类聚合物与填料的亲和力。具体地，叔氨基抑制了存在于无机填料的表面上的羟基之间的氢键结合，并且防止无机填料之间的聚集，从而改善无机填料在橡胶组合物中的分散性。如上所述，所述改性剂具有最优化的结构，可以使与无机填料和溶剂的亲和力最大化，由此，可以以高效率制备可以良好平衡地改善橡胶组合物的耐磨性、低消耗率和加工性能的改性共轭二烯类聚合物。在本发明中，改性剂的溶解度指当用肉眼观察时没有浑浊的澄清溶解的程度。
更特别地，式1的氨基硅烷类化合物可以是下面的式1a-1、式1a-2、式1b和式1c中的一种化合物。
[式1a-1]
[式1a-2]
[式1b]
[式1c]
另外，根据本发明的一个实施方案的改性剂在式1的氨基硅烷类化合物的制备过程中制备，并且还可以包含下面的式6和式7中的至少一种化合物，它们在后面没有分离并且保留。
[式6]
[式7]
在式6和式7中，X2、Z1和Z2与上面定义的相同。
如果根据本发明的一个实施方案的改性剂还包含式6和式7中的至少一种化合物，则其添加量可以在不抑制改性剂的效果的量的范围内，特别地，基于改性剂的总量，添加量为0.01％以下。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种使用所述改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物。
所述改性共轭二烯类聚合物通过使用所述改性剂使共轭二烯类聚合物改性而制备，并且可以包含衍生自式1的氨基硅烷类化合物的官能团，更特别地，共轭二烯类聚合物链可以与至少一个叔氨基结合。
另外，如果改性剂在式1的氨基硅烷类化合物的制备过程中制备，并且还包含式6和式7中的至少一种化合物，它们在后面的分离过程中未分离并且保留，则改性共轭二烯类聚合物还可以包含衍生自这些化合物的官能团。
同时，共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
另外，如果改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物，其中，衍生自共轭二烯类单体的结构单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的结构单元与构成共聚物的其它结构单元随机地排列的无规共聚物。
特别地，改性共轭二烯类聚合物可以具有1.1至3.0的窄的分子量分布(Mw/Mn)。如果改性共轭二烯类聚合物的分子量分布大于3.0或小于1.1并且应用于橡胶组合物中，则担心弹性性能和粘弹性会劣化。考虑到根据控制分子量分布显著改善聚合物的弹性性能和粘弹性，共轭二烯类聚合物的分子量分布可以特别地为1.3至3.0。
在本发明中，改性丁二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是通过测量n个聚合物分子的分子量并通过将分子量的总和除以n计算而得到的各个聚合物的分子量的一般平均值。重均分子量(Mw)表示聚合物组分的分子量分布。所有分子量的平均值可以用克/摩尔(g/mol)表示。
另外，在本发明中，重均分子量和数均分子量分别是用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以满足分子量分布条件，同时，数均分子量(Mn)可以为50,000g/mol至2,000,000g/mol，更特别地，为200,000g/mol至800,000g/mol。此外，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为100,000g/mol至4,000,000g/mol，更特别地，为300,000g/mol至1,500,000g/mol。
如果改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol或数均分子量(Mn)小于50,000g/mol，如果应用于橡胶组合物中，则拉伸性能会劣化。此外，如果重均分子量(Mw)大于4,000,000g/mol或数均分子量(Mn)大于2,000,000g/mol，则改性共轭二烯类聚合物的加工性能劣化，橡胶组合物的可加工性劣化，混合和捏合变得困难，并且橡胶组合物的物理性能不会充分改善。
更特别地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时满足分子量分布以及重均分子量(Mw)和数均分子量的条件，如果应用于橡胶组合物中，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能可以良好平衡地改善而不偏向一方。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，特别地，为10重量％以上，更特别地，为10重量％至50重量％。如果乙烯基含量在所述范围内，则玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内，因此，如果应用于轮胎中，可以改善轮胎所需的物理性能，如行驶阻力和制动力。
在这种情况下，乙烯基含量表示，基于由含有乙烯基的单体或共轭二烯类单体组成的共轭二烯类聚合物的总量，不是1,4加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量的百分比。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为40至90，特别地，为60至80。门尼粘度在上述范围内，可以表现出优异的加工性能。
在本发明中，门尼粘度可以利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E，在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度来测量。在这种情况下，将所使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板。
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用包含式1的氨基硅烷类化合物的改性剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
所述制备方法包括：通过在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，来制备至少一个末端结合有金属的活性聚合物的步骤(步骤1)；以及使所述活性聚合物与包含式1的氨基硅烷类化合物的改性剂反应的步骤(步骤2)。
步骤1是制备至少一个末端结合有金属的活性聚合物的步骤，并且通过在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来进行。
步骤1的聚合可以仅使用共轭二烯类单体，或者一起使用共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体作为单体。换言之，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是衍生自共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚物。
共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种，而没有具体地限制。
如果一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体，则共轭二烯类单体的用量可以为使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，来自共轭二烯类单体的衍生单元的量为60重量％以上，特别地，为60重量％至90重量％，更特别地，为60重量％至85重量％。
芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，而没有具体地限制。
如果一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体，则芳香族乙烯基类单体的用量可以为使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，来自芳香族乙烯基类单体的衍生单元的量为40重量％以下，特别地，为10重量％至40重量％，更特别地，为15重量％至40重量％。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
基于100g的全部单体，有机金属化合物的用量可以为0.1mmol至1.0mmol。
有机金属化合物可以是有机-碱金属化合物，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种，而没有具体地限制。
根据需要，步骤1的聚合可以通过进一步添加极性添加剂进行，并且基于100重量份的全部单体，极性添加剂的添加量可以为0.001重量份至1.0重量份。特别地，基于100重量份的全部单体，所述添加量可以为0.005重量份至0.5重量份，更特别地，为0.01重量份至0.3重量份。
极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二-四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨乙基)醚、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，当共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合时，它们之间的反应速率的差异可以通过添加极性添加剂来补偿，并且可以诱导无规共聚物容易形成。
步骤1的聚合可以通过绝热聚合或恒温聚合来进行。
此处，绝热聚合指如下聚合方法，包括在添加有机-碱金属化合物之后，在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤。恒温聚合指在添加有机-碱金属化合物之后，通过任选地供应热或移除热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃，特别地，在0℃至150℃，更特别地，在10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2是使活性聚合物与包含式1的氨基硅烷类化合物的改性剂反应以制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
在这种情况下，式1的氨基硅烷类化合物和包含该化合物的改性剂可以与上面描述的相同。基于1摩尔的有机-碱金属化合物，包含式1的氨基硅烷类化合物的改性剂可以以0.1摩尔至2.0摩尔的比例使用。
步骤2的反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤2之后对溶剂和未反应的单体进行回收和干燥中的至少一个步骤。
通过如上所述的根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，制得在聚合物中包含与无机填料具有亲和力的官能团和与溶剂具有亲和力的官能团，并且具有高改性率的改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物在分子中包含与无机填料具有亲和力的官能团，如果应用于橡胶组合物中，则可以表现出与无机填料的优异的亲和力。因此，如果应用于橡胶组合物中，则可以改善橡胶组合物的物理性能，如放热性能、拉伸强度、耐磨性、低消耗率和湿牵引力，以及加工性能。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供具有下面的式2的结构的化合物作为用于制备式1的氨基硅烷类化合物的有效的新型中间体化合物。
[式2]
X1是卤素基团，
Y是1至20个碳原子，更特别地，2至20个碳原子的二价烃基，
Z1和Z2各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代且不含活性氢，或者是下面的式3的官能团，其中，Z1和Z2中的至少一个是下面的式3的官能团，更特别地，Z1和Z2各自独立地是下面的式3的官能团。
[式3]
“a”是0至2的整数，
R1和R2各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的二价烃基。
更特别地，式2的化合物可以是下面的式2a的化合物。
[式2a]
下文中，将参照下面的实施例详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
步骤1：3-氯-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的制备
在80ml的二甲基甲酰胺中搅拌59.0g(375mmol)的1,3-溴氯丙烷和12.6g(300mmol)的氢化钙的同时，将106.4g(250mmol)的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解于20ml的二甲基甲酰胺中，并向其中缓慢添加。在室温(23℃±3℃)下搅拌反应溶液约15小时。然后，在减压下除去溶剂，用己烷萃取残留物，并在减压下再次除去溶剂，得到亮棕色油相的标题化合物(250mmol，产率>99％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ3.82(q，12H)，3.59(t，2H)，2.54(m，2H)，2.39(m，4H)，1.87(m，2H)，1.53(m，4H)，1.23(t，18H)，0.58(t，4H)
步骤2：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的制备
在室温(23℃±3℃)下通过搅拌将8.2g(120mmol)的咪唑充分溶解于30ml的乙腈中，并向其中添加20.2g(200mmol)的三乙胺。将51.2g(100mmol)的3-氯-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺溶解于20ml的乙腈中，并添加到上述反应溶液中。将得到的混合溶液的温度升高至70℃，并在回流的同时进行反应约14小时。反应结束之后，过滤由此生成的固体，并除去滤液的溶剂。用己烷萃取由此得到的固相的反应产物，并在减压下除去溶剂，得到40.0g的亮黄色油相的标题化合物(75mmol，产率为75％，纯度为95％)。
1H-NMR(DMSO，500MHz)δ7.56(s，1H)，7.13(s，1H)，6.68(s，1H)，3.95(t，2H)，3.73(q，12H)，2.30(m，6H)，1.80(t，2H)，1.39(m，4H)，1.14(t，18H)，0.52(t，4H)
实施例2
步骤1：3-氯-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的制备
通过进行与实施例1的步骤1中相同的方法制备标题化合物。
步骤2：3-(4-甲基哌嗪-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的制备
将2.24g(52.3mmol)的4-甲基哌嗪溶解于25ml的乙腈中，并向其中添加7.22g(71.32mmol)的三乙胺。在60℃下添加23.88g(47.55mmol)的3-氯-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺，并搅拌以进行反应。反应结束之后，用己烷(200ml)萃取反应产物，并在减压下浓缩，得到黄色油相的标题化合物(80％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ3.82(q，12H)，2.42(bs，12H)，2.35(t，2H)，2.29(s，3H)，1.63(m，2H)，1.53(m，4H)，1.22(t，18H)，0.57(t，4H)
实施例3
除了在实施例1的步骤1中使用50.6g(500mmol)的三乙胺代替氢化钙之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺。
实施例4
除了在实施例1的步骤2中使用二乙胺代替咪唑之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备N,N-二乙基-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-胺。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ3.81(q，12H)，2.82(m，6H)，2.60(t，2H)，2.52(dd，4H)，1.87(m，2H)，1.59(m，4H)，1.22(t，24H)，0.58(t，4H)
实施例5
步骤1：2-氯-N-甲基-N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)乙烷-1-胺的制备
在80ml的二甲基甲酰胺中搅拌53.8g(375mmol)的1,3-溴氯乙烷和12.6g(300mmol)的氢化钙的同时，将44.8g(250mmol)的N-甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷-1-胺溶解于20ml的二甲基甲酰胺中，并向其中缓慢添加。在室温(23℃±3℃)下搅拌反应溶液约15小时。然后，在减压下除去溶剂，用己烷萃取残留物，并在减压下再次除去溶剂，得到标题化合物。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ3.82(q，12H)，3.59(t，2H)，2.54(m，2H)，2.39(m，4H)，1.87(m，2H)，1.53(m，4H)，1.23(t，18H)，0.58(t，4H)
步骤2：N,N,N'-三甲基-N'-(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基)乙烷-1,2-二胺的制备
在室温(23℃±3℃)下通过搅拌将8.2g(120mmol)的二甲胺充分溶解于30ml的乙腈中，并向其中添加20.2g(200mmol)的三乙胺。将24.2g(100mmol)的2-氯-N-甲基-N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)乙烷-1-胺溶解于20ml的乙腈中，并添加到上述反应溶液中。将得到的混合溶液的温度升高至70℃，并在回流的同时进行反应约14小时。反应结束之后，过滤由此制备的固体，并除去滤液的溶剂。用己烷萃取由此得到的固相的反应产物，并在减压下除去溶剂以得到标题化合物。
制备实施例1：改性共轭二烯聚合物的制备
使用在实施例1中制备的氨基硅烷类化合物作为改性剂来制备改性共轭二烯聚合物。
具体地，向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的极性添加剂2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并将反应器的内部温度控制到40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入28.68g的正丁基锂(在己烷中为2.6重量％，活化比＝33％)，并进行伴随有加热的绝热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯对SSBR的末端进行封端。5分钟之后，加入1.13g的在实施例1中制备的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺并反应15分钟([DTP]/[活化Li]的摩尔比＝1.46，[改性剂]/[活化Li]的摩尔比＝0.89)。之后，使用乙醇淬灭聚合反应，并向其中添加33g的通过将作为抗氧化剂的Wingstay KTM(由Eliokem,Inc.制备)以0.3重量％的浓度溶解在己烷中而得到的溶液。将由此得到的聚合物添加到由蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。将由此得到的改性苯乙烯-丁二烯共聚物干燥，并进行GPC分析。结果列于下面的表1中。
[表1]
制备实施例2、制备实施例3、制备实施例4和制备实施例5：改性共轭二烯聚合物的制备
除了分别使用在实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的改性剂或组合物代替在实施例1中制备的改性剂之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。