化氢异丙苯混合物，3为进入第二催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物，4为进入第η催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物，5为原料丙烯，6为过氧化反应产物的循环物流，7为含环氧丙烷的过氧化反应产物，Ia为多段绝热反应器，2a为第一催化剂床层，3a为第二催化剂床层，4a为第η催化剂床层，5a为反应器入口冷却器。
[0026]图1中，原料过氧化氢异丙苯混合物I分成物流2、物流3、物流4，分别进入液固相多段绝热固定床反应器Ia的第一催化剂床层2a、第二催化剂床层3a、第η催化剂床层4a，原料丙烯5进入多段绝热固定床反应器Ia的第一催化剂床层2a。丙烯与过氧化氢异丙苯与Ti 一二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应，环氧化反应产物分成循环物流6和含环氧丙烷的反应产物物流7。其中，循环物流6循环回反应器入口的冷却器，含环氧丙烷的反应产物物流7去后续的分离纯化单元进行分离精制以获得合格的环氧丙烷产品。
[0027]本发明方法的优点在于:
1、采用多段绝热固定床反应工艺，原料分成多股物料进入各催化剂床层，直接与反应物流混合，可部分或全部吸收反应热，有效控制了每段催化剂床层的反应温度在合适的范围内，保证了环氧化反应在最佳的反应温度条件下进行。
[0028]2、能够更加适应低的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比。通过调整反应段数、段间原料物料流量以及每段丙烯与过氧化氢异丙苯的比例，达到降低环氧化反应系统的丙烯循环比例，降低能耗、减少投资的目的。
[0029]3、采用原料过氧化氢异丙苯段间冷却及及环氧化反应产物部分循环的多段绝热固定床反应工艺，有效控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯比例，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。
[0030]4、由于反应温升较低，可适当提高反应器入口反应温度，提高反应速度；或者可降低反应器出口的反应温度，在保持整个反应区在液相的条件下可降低反应压力。
[0031]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0032]
【具体实施方式】
[0033]【实施例1】
按图1所示的技术方案，原料含35%重量浓度的过氧化氢异丙苯混合物，流量为101166.1千克/小时，按比例1:1分成两股，分别进入两段式的绝热固定床反应器，原料丙烯10812.7千克/小时、循环丙烯92993.1千克/小时、循环环氧化反应产物136647.8千克/小时，与进入第一催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物混合，在反应温度55°C，反应压力3.1MPaG的条件下，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物；流出第一催化剂床层的反应物与进入第二催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物混合，控制温度55°C，进入第二催化剂床层，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物。过氧化氢异丙苯重量空速4.Shf1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到38.5和27.3，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为73.0°C、75.2°C，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.3%，环氧丙烷的摩尔选择性为 96.4%0
[0034]【实施例2】
同【实施例1】，只改变循环物流的流量:循环丙烯流量为61995.4千克/小时，循环环氧化反应产物115982.6千克/小时，其它同【实施例1】。过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr^,总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为7.1，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到26.5和18.6，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为77.30C>79.TC，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为96.1%，
【实施例3】 同【实施例1】，只改变反应器形式:两个单床层绝热固定床反应器串联，其它同【实施例I】。过氧化氢异丙苯重量空速4.Shf1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到38.5和27.3，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为73.00C >75.2°C，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.3%，环氧丙烷的摩尔选择性为96.4%。
[0035]【实施例4】
同【实施例1】，只改变反应器入口温度:反应器催化剂床层入口温度为58°C，其它同【实施例1】。过氧化氢异丙苯重量空速4.Shf1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到38.5和27.3，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为76.0°C >78.2°C，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.35%，环氧丙烷的摩尔选择性为96.3%。
[0036]【比较例】
环氧化反应器为单段绝热固定床反应器，原料含35%重量浓度的过氧化氢异丙苯混合物，流量为101166.1千克/小时，与原料丙烯10812.7千克/小时、循环丙烯92993.1千克/小时混合，在入口反应温度55°C，反应压力3.1MPaG的条件下，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物，过氧化氢异丙苯重量空速4.Shf1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.2，反应器的出口温度为91.7°C，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为95.3%。
【主权项】
1.一种过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15?160°C、压力为1.0?12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2?30的条件下，原料与Ti 一二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区入口。
2.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.1?10。
3.根据权利要求2所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.5?5。
4.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于所述多段绝热反应区是至少两段的绝热反应器，或者是由至少两个单段绝热反应器串联而成的反应区，或者是至少一个单段绝热反应器和至少一个至少两段的绝热反应器串联而成的反应区。
5.根据权利要求4所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于所述至少两段的绝热反应器由2?10个床层串联组成。
6.根据权利要求5所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于所述至少两段的绝热反应器由2?4个床层串联组成。
7.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于所述多段绝热反应区内物流流向是上流式。
8.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于分段进入多段绝热反应区各催化剂床层的过氧化氢异丙苯比例相同。
9.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于原料丙烯为新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物；原料过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化得到的，是异丙苯与过氧化氢异丙苯的混合物；其中，过氧化氢异丙苯浓度为10?70重量所述环氧化反应在使用溶剂的液相中进行，所述溶剂在反应时的温度和压力下是液体，并且与反应物和产物基本上不反应。
10.根据权利要求9所述过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，其特征在于当过氧化氢异丙苯是含有作为其原料的异丙苯的混合物时，可以在不添加溶剂的情况下使用该混合物代替溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在反应温升高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔比的问题。本发明通过采用原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区入口的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。
【IPC分类】C07D303-04, C07D301-19
【公开号】CN104557782
【申请号】CN201310512323
【发明人】邵百祥, 张勤
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日