一种具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化锌纳米棒基光催化剂的制备方法，具体涉及一种利用表面引发原子转移自由基(S1-ATRP)的方法合成氧化锌纳米棒阵列膜-聚(N-异丙基丙烯酰胺)光催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]纳米氧化锌是一种价格低廉、化学稳定性好、生物毒性低的多功能宽禁带半导体材料，不同结构的氧化锌其性能各不相同，其中氧化锌纳米棒因其具有较高的长径比，更好的电子传输力和结合力而被广泛应用于太阳能电池、抗菌涂层、功能陶瓷和和药物识别等领域。但是纳米氧化锌本身生物相容性差、易团聚，性能不可控，这都大大限制了其应用领域。有机无机复合方法可以将聚合物良好的机械性能、化学稳定性能和无机材料所具有的光学、电学性能相结合，很大程度上拓宽了其应用领域。传统的有机无机复合方法，比如机械共混、原位聚合、表面沉积等，都是在无机材料表面得到一层聚合物，获得的聚合物分子量不可控制，大大限制了无机材料本身性能的发挥。表面引发原子转移自由基聚合(S1-ATRP)首先在材料表面固定引发剂官能团，有效控制接枝密度，再采用可控“活性”聚合方法在材料表面接枝聚合物，可以在短时间内获得分子量高、分子量分布窄的聚合物层。聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种研宄最为广泛的温度敏感性智能材料，在其临界相容温度(LCST，32°C )左右可以迅速发生可逆相变，当温度低于LCST时，表现亲水性能。当温度高于LCST时，表现为疏水性能。通过S1-ATRP技术，将温度敏感性智能聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)与无机纳米粒子或量子点进行复合，可制得兼具二者优点的复合材料，既具有无机本身的光学、电学性能，又获得温度敏感性，有望应用于环境水处理、抗菌涂层、纳米器件和药物识别领域。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有制备氧化锌纳米棒基光催化剂的方法存在工艺要求高，成品接枝密度不可控制、分子量分布不均匀的技术问题，而提供一种具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂的制备方法。
[0004]一种具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0005]一、将氧化锌纳米棒阵列膜浸入无水乙醇中，加入氨水调节pH值至6?10，再滴加3-氨丙级三乙氧基硅烷，至3-氨丙级三乙氧基硅烷的质量浓度为10%，控制温度为60°C回流反应12h，再将反应物依次进行离心过滤和无水乙醇洗涤，将离心过滤和无水乙醇洗涤重复3次，再控制温度为60°C真空干燥12h，得到氨基改性的氧化锌纳米棒阵列；
[0006]二、将步骤一得到的氨基改性的氧化锌纳米棒阵列浸入甲苯中，加入三乙胺，用冰水浴将体系温度降低到4?6°C，再滴加2-溴异丁酰溴，控制体系温度为4?6°C，保持lh，然后在室温下反应12h，再将产物依次进行离心过滤和甲苯洗涤，将离心过滤和甲苯洗涤重复3次，然后控制温度为60°C真空干燥12h，得到表面固定酰溴官能团的氧化锌纳米棒阵列膜；
[0007]三、将步骤二得到的表面固定酰溴官能团的氧化锌纳米棒阵列膜浸入超纯水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和N，N，N’，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺，再转移到Schlenk瓶中，冷冻30min，在冰冻状态下抽真空，溶解，通N2，将冰冻，真空，溶解，通队反复操作3次，然后加入溴化亚铜，在队氛围下常温反应6h，然后进行离心过滤和热水洗涤，将离心过滤和热水洗涤重复3次，控制温度为60°C真空干燥12h，得到具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂。
[0008]本发明的有益效果是:本发明通过表面引发原子转移自由基聚合技术，首先将引发剂官能团固定在氧化锌纳米棒表面，再通过可控聚合引发N-异丙基丙烯酰胺。与传统方法相比，本发明具有反应温度低，反应压力小，反应原料易获得，聚合物接枝密度高，分子量分布均匀的优势。
[0009]本发明用于制备氧化锌纳米棒基光催化剂。
【附图说明】
[0010]图1为实施例一制备的氧化锌纳米棒基光催化剂与未经处理的氧化锌纳米棒光催化剂的XRD图，其中曲线a为未经处理的氧化锌纳米棒光催化剂，b为本实施例制备的氧化锌纳米棒基光催化剂；
[0011]图2为实施例一制备的氧化锌纳米棒基光催化剂各步骤的红外光谱图，其中a为未经处理的氧化锌纳米棒光催化剂，b为步骤一得到的氨基改性的氧化锌纳米棒阵列，c为步骤二得到的表面固定酰溴官能团的氧化锌纳米棒阵列膜，d为步骤三制备的具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂；
[0012]图3为实施例一制备的氧化锌纳米棒基光催化剂中用氢氟酸砍下的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的GPC分析图；
[0013]图4为实施例一制备的氧化锌纳米棒基光催化剂与未经处理的氧化锌纳米棒光催化剂的X射线光电子能谱宽谱扫描图，其中a为本实施例制备的氧化锌纳米棒基光催化剂，b为未经处理的氧化锌纳米棒光催化剂，图5为Cls分峰谱图。
【具体实施方式】
[0014]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式一种具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0016]—、将氧化锌纳米棒阵列膜浸入无水乙醇中，加入氨水调节pH值至6?10，再滴加3-氨丙级三乙氧基硅烷，至3-氨丙级三乙氧基硅烷的质量浓度为10%，控制温度为60°C回流反应12h，再将反应物依次进行离心过滤和无水乙醇洗涤，将离心过滤和无水乙醇洗涤重复3次，再控制温度为60°C真空干燥12h，得到氨基改性的氧化锌纳米棒阵列；
[0017]二、将步骤一得到的氨基改性的氧化锌纳米棒阵列浸入甲苯中，加入三乙胺，用冰水浴将体系温度降低到4?6°C，再滴加2-溴异丁酰溴，控制体系温度为4?6°C，保持lh，然后在室温下反应12h，再将产物依次进行离心过滤和甲苯洗涤，将离心过滤和甲苯洗涤重复3次，然后控制温度为60°C真空干燥12h，得到表面固定酰溴官能团的氧化锌纳米棒阵列膜；
[0018]三、将步骤二得到的表面固定酰溴官能团的氧化锌纳米棒阵列膜浸入超纯水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和N，N，N’，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺，再转移到Schlenk瓶中，冷冻30min，在冰冻状态下抽真空，溶解，通N2，将冰冻，真空，溶解，通队反复操作3次，然后加入溴化亚铜，在队氛围下常温反应6h，然后进行离心过滤和热水洗涤，将离心过滤和热水洗涤重复3次，控制温度为60°C真空干燥12h，得到具有温度敏感效应的氧化锌纳米棒基光催化剂。
[0019]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中滴加速度为I滴/10s，每滴体积为0.05mL。其它与【具体实施方式】一相同。
[0020]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中氧化锌纳米棒阵列膜的制备方法如下:
[0021]a、采用Langmuir-Blodgett技术沉积制备氧化锌复合膜；b、经过550°C高温烧结得到致密的氧化锌种子膜；C、采用溶液法在等摩尔浓度的六次甲基四胺和硝酸锌混合液中生长有序度高排列规整的氧化锌纳米棒阵列膜，得到氧化锌纳米棒阵列膜。其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中滴加速度为I滴/10s，每滴体积为0.05mL。其它与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中三乙胺与
2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:1。其它与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤三中N-异丙基丙烯酰胺与步骤二中2-溴异丁酰溴的摩尔比为2: I。其它与【具体实施方式】一相同。
[0025]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤三中N-异丙基丙烯酰胺与N，N，N’，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为15: 1其它与【具体实施方式】一相同。
[0026]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤三中溴化亚铜与N，N，N’，N"，N"-五甲基二