27.4g，收率为92.6%。采用质谱分析进行结构鉴定。
[0035]三乙酰没食子酸:HPLC保留时间(min) 1.945 ;MS m/z 319(三乙酰没食子酸M++Na) ο
[0036]实施例2:三乙酰没食子酸植物甾醇酯的合成一
[0037]将自制T12载体用lmol/L的浓硫酸溶液按15mL/g的量浸渍处理2小时后过滤，用去离子水洗涤滤饼2次，100 °C下干燥12小时，在马弗炉中400 °C煅烧3小时，得固体超强酸 so427T12。
[0038]称取植物甾醇16.52g，三乙酰没食子酸5.92g，加入到预先加有300mL 二甲基甲酰胺的烧瓶中，待完全溶解后，加入自制固体超强酸S042_/Ti020.71g，室温下在频率为25KHZ浴槽式超声发生器中反应，控制超声功率700W，每隔0.5小时取样一次，采用高效液相色谱检测反应进程，反应5小时停止，抽滤除去催化剂，蒸干滤液得到三乙酰没食子酸植物甾醇酯粗产品，酯化率为85.79%，采用硅胶柱层析法分离纯化，得到三乙酰没食子酸植物甾醇酯纯品11.21g，收率约为94.54%，纯度为98.81 %。采用红外和质谱分析进行结构鉴定。
[0039]三乙酰没食子酸植物甾醇酯:HPLC保留时间(min) 15.321?19.159 ；IR (V, 01^)2934，2869 (C = C-H), 1731 (C = O), 1250 (C-O) ；MS m/z 701(菜油甾醇酯M++Na)，713 (豆甾醇酯 M++Na)，715 ( β -谷甾醇酯 M++Na)，406 (菜油甾醇酯 M+-C13Hn08+Na)。
[0040]实施例3:三乙酰没食子酸植物甾醇酯的合成二
[0041]将5g钨酸钠溶于1mL蒸馏水中，加热至沸腾后加入0.6g磷酸氢二钠，用浓盐酸调pH至1.5后冷却过滤，取滤液逐滴加入4mL浓硫酸，静置分层，取下层烘干得磷钨杂多酸PW12 (H3Pff12O40.ηΗ20)。取2g PW12溶解于无水乙醇中，加入1g氧化锡固体粉末，搅拌至乙醇挥发完毕，将固体在马弗炉中300°C煅烧4小时，即制得固载量为20%的氧化锡固载磷钨杂多酸。
[0042]称取豆甾醇12.36g，三乙酰没食子酸2.96g，加入到预先加有200mL 二甲基甲酰胺的烧瓶中，待完全溶解后，加入自制固载量为20%的氧化锡固载磷钨杂多酸0.24g，室温下在频率为25KHz浴槽式超声发生器中反应，控制超声功率1000W，每隔0.5小时取样一次，采用高效液相色谱检测反应进程，反应6小时停止，抽滤除去催化剂，蒸干滤液得到三乙酰没食子酸豆留醇酯粗产品，酯化率86.37%，采用硅胶柱层析法分离纯化，得到三乙酰没食子酸豆留醇酯纯品5.79g，收率约为97.16%,纯度97.62%。采用红外和质谱分析进行结构鉴定。
[0043]三乙酰没食子酸豆甾醇酯:HPLC保留时间(min) 17.649 ;IR(v，cnT1) 2937，2868 (C=C-H)，1729 (C = O)，1249 (C-O) ；MS m/z 713(豆甾醇酯 M++Na)。
[0044]实施例4:三乙酰没食子酸植物留醇酯的合成三
[0045]称取1g洗净并烘干的膨润土(100-200目)，常温搅拌下缓慢滴入15mL浓硫酸，静置过夜后用30mL无水乙醇洗涤，110°C烘干得浓硫酸改性膨润土。
[0046]称取β-谷留醇3.llg，三乙酰没食子酸0.89g，加入到预先加有50mL 二甲基甲酰胺的烧瓶中，待完全溶解后，加入自制浓硫酸改性膨润土 0.1g,室温下在频率为25KHZ浴槽式超声发生器中反应，控制超声功率850W，每隔0.5小时取样一次，采用高效液相色谱检测反应进程，反应5.5小时停止，抽滤除去催化剂，蒸干滤液得到三乙酰没食子酸β -谷甾醇酯粗产品，酯化率87.13%，采用硅胶柱层析法分离纯化，得到三乙酰没食子酸β-谷甾醇酯纯品1.73g，收率约为95.39%，纯度96.15%。采用红外和质谱分析进行结构鉴定。
[0047]三乙酰没食子酸β -谷甾醇酯:HPLC保留时间(min) 18.927 ；IR (V, 01^)2926，2851 (C = C-H), 1733 (C = O), 1251 (C-O) ；MS m/z 715(β-谷甾醇酉旨M++Na) ο
[0048]实施例5:没食子酸植物留醇酯的合成
[0049]称取3.47g三乙酰没食子酸植物甾醇酯溶于10mL三氯甲烧-甲醇溶液(体积比2:1)，加入0.138g无水碳酸钠，65°C反应6小时后，加入40mL饱和氯化铵溶液终止反应，40mL三氯甲烷萃取反应液萃取反应液三次，蒸干有机层，得到没食子酸植物留醇酯产品2.40g，产率为 84.93%。
[0050]没食子酸植物甾醇酯:HPLC保留时间(min) 14.197?16.752 ；IR (V, cnT1) 3462 (-OH)，2942，2852 (C = C-H)，1739 (C = O)，1257 (C-O) ；MS m/z 567 ( β -谷甾醇酯Μ++Η)，565 (豆醇酯Μ++Η)，553 (菜油甾醇酯Μ++Η)。
【主权项】
1.一种没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤: a)水相法合成三乙酰没食子酸:冰浴下，将没食子酸加入到1.5mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后，缓慢滴入醋酸酐，没食子酸与醋酸酐的物质的量之比为1: 1.25，室温下搅拌反应I?3小时，反应结束后加入浓盐酸调溶液pH为1，析出白色固体，抽滤后用少量冷水洗涤，烘干后得三乙酰没食子酸。 b)超声辅助催化合成三乙酰没食子酸植物留醇酯:室温下，在已置有二甲基甲酰胺为溶剂的反应瓶中加入三乙酰没食子酸和植物留醇，待完全溶解后，加入催化剂，在25KHz频率的浴槽式超声波发生器中室温反应，每隔30分钟取样一次，采用高效液相色谱检测反应进程，反应结束后经硅胶柱层析分离纯化得到三乙酰没食子酸植物留醇酯，采用红外光谱和质谱鉴定结构。 c)三乙酰没食子酸植物留醇酯的脱乙酰化:将三乙酰没食子酸植物留醇酯溶于三氯甲烷-甲醇溶液(体积比2:1)，加入相对于三乙酰没食子酸植物留醇酯五分之一物质的量的无水碳酸钠，65°C回流反应6小时，加入相对于三氯甲烷-甲醇溶液五分之二体积的饱和氯化铵溶液终止反应，用三氯甲烷萃取反应液，取有机层旋转蒸发得产品。
2.根据权利要求1所述的没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于植物留醇为谷甾醇、豆留醇、菜油留醇和菜籽留醇中的一种或几种以上的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于所述三乙酰没食子酸植物甾醇酯的制备反应中所用催化剂为固体超强酸SO42VT12、氧化锡固载磷钨杂多酸或浓硫酸改性膨润土的一种。
4.根据权利要求1所述的三乙酰没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于所述三乙酰没食子酸植物留醇酯的制备反应中，三乙酰没食子酸和植物留醇的物质的量比为1:1?1:4，优选1:2?1: 3，催化剂用量为三乙酰没食子酸的质量的I %?15%，优选5?12%。
5.根据权利要求1所述的三乙酰没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于超声功率为400?1200W，优选650?1000W，反应时间0.5?8小时，优选4?6小时。
6.根据权利要求1所述的三乙酰没食子酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于所述硅胶柱层析洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯/甲酸混合溶液(12:5:0.025，v/v/v)。
【专利摘要】本发明涉及一种制备植物甾醇酯的方法，特别涉及一种没食子酸植物甾醇酯的制备方法。本产品的应用开发涉及到食品、医药、化工和化妆品等技术领域。目前植物甾醇的改性研究主要偏重于脂肪酸植物甾醇酯的合成，对于芳香酸的研究比较少见，且大多数存在反应温度高、实用性低等缺点。本发明旨在合成一种没食子酸植物甾醇酯以改善植物甾醇的溶解性及生物活性，包括以下步骤：a)利用水相法合成三乙酰没食子酸；b)室温下植物甾醇与三乙酰没食子酸在超声辅助催化下反应生成三乙酰没食子酸植物甾醇酯；c)利用三氯甲烷-甲醇-碳酸钠溶液回流脱乙酰化生成油溶性没食子酸植物甾醇酯。实验操作简单、能耗低、效率好且产率高，适合用于食品工业生产。
【IPC分类】C07J9-00
【公开号】CN104672291
【申请号】CN201510051931
【发明人】贾承胜, 霍振宇, 张晓鸣
【申请人】江南大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月30日...