用于制备芳族聚醚砜的方法
【专利说明】用于制备芳族聚醚砜的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备芳族聚醚砜的方法及可通过所述方法获得的聚醚砜。
[0002] 芳族聚醚砜通常通过在碱金属碳酸盐的存在下使作为单体的二氯二苯砜组分与 双酚组分缩合而制备。缩聚反应通常在溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮（NMP))中进行。这种 方法的缺点是其需要处理有毒溶剂，所述有毒溶剂在反应后必须与产物分离且如果需要的 话进行纯化并返回到反应中。
[0003]DE-A-27 49 645涉及一种通过在不存在溶剂和稀释剂但存在无水碱金属碳酸盐 的条件下使基本上等量的双酚和二卤代苯化合物缩合而制备聚醚的方法。所提及的装置为 通常用于聚合物的捏合机或挤出机，其中这些装置具有用于去除挥发性成分的装置。实施 例没有提供所用装置的进一步细节。
[0004] 本发明的目的是提供一种制备芳族聚醚砜的方法，在碱金属碳酸盐的存在下且在 不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应， 其中要可获得高分子量且要使所述芳族聚醚砜表现出最小的变色性。
[0005] 本发明通过一种通过在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件 下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应制备芳族聚醚砜的方法实现 所述目的，其中所述反应在以剪切速率为5至500s4运转的混合捏合机中进行。
[0006] 本发明中的混合捏合机的料位（filllevel)优选在0. 2至0. 8的范围内，更优选 0. 22至0. 7,特别是0. 3至0. 7,尤其是0. 35至0. 64。
[0007] "料位"为所填充的起始单体占可用单体填充且允许混合的捏合机中的体积容量 的比例。因此，在〇. 2至0. 8的料位意指20至80 %的可用于填充单体并将其混合的体积容 量用于在所述方法中填充单体和碱金属碳酸盐。
[0008] 剪切速率定义为在旋转的捏合元件和壁之间的间隙中的捏合材料中的速度梯度 (velocitygradient)，s= 2n*Jr★(^/(K)，其中旋转速率是nils-1]，转子直径是 dMt[m]，装置的内径是diDii]。它描述了由捏合机中的混合元件产生的剪切的量，通常是转 子和外壁之间或元件和定子之间的剪切的量。
[0009] 剪切速率为5至500s-1，优选10至250s-1，特别是20至100s-1。
[0010] 如果使用s/2的s值，则剪切速率为5至500s-1，优选25至100s-1，特别是35至 70s'
[0011] 所用的混合捏合机可包括任何已知的合适的混合捏合机，其允许加热到所述单体 的熔点以上并能使气态缩合产物排出。
[0012] 合适的混合捏合机通常具有一个或优选至少两个平行于轴线的转轴（rotating shaft)，其中主轴可具有捏合元件设置于其圆周上的区域。DE-A-41 18 884和DE-A-199 40 521通过举例的方式描述了合适的混合捏合机。
[0013] 混合捏合机优选具有转子，转子在以每分钟5至50转，特别优选每分钟7. 5至40 转，且特别是每分钟10至30转的转速下运转。
[0014] 本发明中所用的混合捏合机的优点在于，停留时间可显著长于在挤出机中的停留 时间。此外，排气明显更容易并可进行到更大的程度，因此使得气态缩聚产物能够容易地排 出。此外，本发明的剪切速率可更容易地在混合捏合机中构建。
[0015] 本发明的方法可以间歇法（batchprocess)或连续法（continuousprocess) 进行。所述方法优选连续地进行，且在本文中优选使用连续运转式双轴混合捏合机 (continuouslyoperateddouble-axismixingkneader)，如可例如以LISTTCF或BUSS SMS的形式获得。
[0016] 本发明中混合捏合机、料位和剪切速率的组合能够实现高分子量的芳族聚醚砜， 且没有产物变色的缺点。
[0017] 本发明的方法可通过使作为单体的一种或多种二氯二苯砜组分与一种或多种双 酚组分反应来制备各种不同的聚醚砜。
[0018] 聚醚砜的芳基（也称为亚芳基）可以相同或不同，各自独立地为具有6至18个碳 原子的芳族部分。
[0019] 合适的亚芳基的实例为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1，5_亚萘基、1，6_亚萘 基、1，5-亚蒽基、9，10-亚蒽基和2,6-亚蒽基。其中，优选1，4-亚苯基和4,4-亚联苯基。 优选的是这些芳族部分是未被取代的。然而，它们可具有一个或多个取代基。合适的取代基 的实例是烷基、芳基烷基、芳基、硝基、氰基或烷氧基，以及杂芳族化合物（例如吡啶），和卤 素原子。其中，优选的取代基为具有最高达10个碳原子的烷基部分，如甲基、乙基、异丙基、 正己基、异己基；-烷氧基部分，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；具有最高达 20个碳原子的芳族部分，如苯基或萘基；以及氟和氯。其他优选的取代基为可通过使聚芳 醚砜与除C-C双键或三键之外还包含一个或多个以下基团的反应性化合物反应而获得的 那些：羰基、羧酸基团、羧酸根（carboxylate)基团、酸酐基团、酰胺基、酰亚胺基团、羧酸醋 基团、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉基团、氨基甲酸酯基、脲基、内酰胺基团或卤代苄基。聚芳 醚中亚芳基彼此之间的键合不仅可通过-S02-实现，还可通过例如-0-、-s-、-so-、-CO-、-N =N-、-C00-、亚烷基部分（其可任选地具有取代基）或化学键实现。
[0020] 本发明中使用的聚芳醚砜可含有式I的重复单元
【主权项】
1. 一种制备芳族聚醚砜的方法，在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的 条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应，所述方法包括在以剪切 速率为5至δΟΟ?Γ 1运转的混合捏合机中进行反应。
2. 权利要求1的方法，其中混合捏合机的料位为0. 2至0. 8,优选0. 22至0. 7。
3. 权利要求1或2的方法，其中混合捏合机的剪切速率为10至250S '
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中混合捏合机的转子以每分钟5至50转的转速 运转。
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中碱金属碳酸盐为无水的。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中混合捏合机具有用于冷凝蒸发单体的回流冷 凝器，且所冷凝的单体返回到混合捏合机中。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其在250至350°C的温度下进行。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其连续地进行。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中碱金属碳酸盐以与至少一种所述单体的预混 合物的形式使用。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其中芳族聚醚砜具有至少一种以下结构单元：
11. 一种芳族聚醚砜，通过权利要求1至10中任一项的方法获得。
【专利摘要】通过在碱金属碳酸盐的存在下且在不存在溶剂和稀释剂的条件下使作为单体的二氯二苯砜组分与双酚组分以熔体形式反应制备芳族聚醚砜的方法，其特征在于所述反应在以剪切速率为5至500s-1范围内运转的混合捏合机中进行。
【IPC分类】C08F2-01, C08G75-23
【公开号】CN104769014
【申请号】CN201380057576
【发明人】F-A·艾尔-托费里, A·斯坦默, S·格拉姆利克, A·尤兹霍弗
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年9月3日
【公告号】EP2892943A1, WO2014033321A1