含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺 膜的制造方法。
[0002] 特别涉及保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液和来源 于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的有效的制造方法。
【背景技术】
[0003] 以往，聚酰亚胺薄膜所代表的聚酰亚胺成型品，由于具有优异的耐化学试剂性，所 以不溶于各种溶剂，并且，由于熔点高而难以像聚苯乙烯等热塑性塑料那样熔融再利用。
[0004] 因此，将聚酰亚胺成型品等进行废弃处理时，虽然价格昂贵，但是大部分都进行填 埋处理或者焚烧处理，出现缺乏再利用性、环境特性的问题。
[0005] 因此，提出了各种将要废弃的聚酰亚胺成型品进行化学水解而再利用的方法。
[0006] 例如，提出了将芳香族聚酰亚胺成型品在规定浓度的碱共存下，在规定温度条件 完全水解，得到作为原材料的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺（参照专利文献1)。
[0007] 更具体而言，是如下的聚酰亚胺的处理方法：在相对于聚酰亚胺单元为4~4. 8 倍的碱共存下，以150~230°C进行水解，得到作为原材料的芳香族四羧酸二酐和芳香族二 胺，再将它们的碱水溶液和酸水溶液进行活性炭处理后，投入相当量的酸和碱，使芳香族四 羧酸二酐和芳香族二胺析出，分离回收。
[0008] 另外，提出了将具有规定结构的聚酰亚胺在水或醇的存在下、在高温高压条件下 水解，得到作为聚酰亚胺原料的低分子量物质的方法（参照专利文献2)。
[0009] 更具体而言，是如下的聚酰亚胺的分解方法：将聚酰亚胺或作为前体的聚酰胺酸 在水或醇的存在下，例如在250~350°C、10~IOOMPa的超临界状态下水解，得到作为聚酰 亚胺原料的芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺等低分子量物质。
[0010] 另外，提出了从含有聚酰亚胺等和金属成分的含高分子固体中对聚酰亚胺等进行 分解处理，回收金属成分的方法（参照专利文献3)。
[0011] 更具体而言，是如下的方法：将聚酰亚胺等含高分子固体在200°C以上的温度与 含有具有I 8 (Mj/m3)1/2以上的溶解参数的溶剂的高分子分解材料接触，将含高分子固体分 解并除去，高效地回收残留的金属成分（铜）。
[0012] 另外，提出了使用大量的碱性物质将作为工业废弃物的聚酰亚胺在低温常压条件 下水解，回收规定的聚酰亚胺原料作为再利用原料的方法（参照专利文献4)。
[0013] 更具体而言，是如下的方法：向聚酰亚胺添加理论酰亚胺基摩尔量的20~80倍摩 尔量的可生成氢氧根离子的碱性物质（碱金属氢氧化物等）后，在规定温度（40~95°C)、 常压条件水解，然后，用酸性物质中和，回收均苯四甲酸、芳香族胺等聚酰亚胺原料。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献I :日本特开昭60-81154号公报（权利要求书）
[0017] 专利文献2 :日本专利第4432175号公报（权利要求书）
[0018] 专利文献3 :日本特开2002-256104号公报（权利要求书）
[0019] 专利文献4 :日本特开2006-124530号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0020] 然而，专利文献1~4中记载的聚酰亚胺成型品的再生方法等基本上都是以完全 水解而得到聚酰亚胺原料、残留的金属材料为目的。
[0021] 因此，完全没有将聚酰亚胺成型品部分水解，得到可低温固化且显示良好的溶解 性、密合性的特定结构的含酰亚胺基化合物的意图。
[0022] 更具体而言，专利文献1是用于使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺析出，将它们 分离回收的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物没有任何考虑。
[0023] 另外，专利文献2是用于在规定温度和规定压力的超临界状态下水解，得到作为 聚酰亚胺原料的芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺等的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结 构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
[0024] 另外，专利文献3是用于将聚酰亚胺等高分子固体分解、除去，高效地回收残留的 金属成分的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
[0025] 并且，专利文献4是用于回收均苯四甲酸、芳香族胺等聚酰亚胺原料的聚酰亚胺 的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
[0026] 更不用说在专利文献1~4的聚酰亚胺成型品的再生方法等中，也完全看不出含 有规定的反应促进剂（特定金属种）而使由水解物再生聚酰亚胺时的固化温度进一步降低 的意图。
[0027] 另一方面，专利文献1~4中公开的水解得到的聚酰亚胺原料、含酰亚胺基化合物 以溶液状态保存的情况下，均出现随着时间的经过粘度显著增加，最终容易凝胶化（也包 括氢键等所致的伪交联）的问题。
[0028] 因而，得到的含酰亚胺基化合物溶液如果不是在刚制造之后就无法对基材均匀涂 布，出现在使用上制约大的问题。
[0029] 因此，本发明的发明人进行了深入研宄，结果发现通过将作为工业废弃物的聚酰 亚胺成型品部分水解，且制成含有具有规定的红外吸收峰的特定结构的含酰亚胺基化合 物、溶剂和粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，从而即便是溶液状态，也可将粘度的上升 抑制为较低，进而完成了本发明。
[0030] 即，根据本发明，目的在于提供含有可低温固化等的含酰亚胺基化合物的且保存 时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液和来源于这样的含酰亚胺基化 合物溶液的聚酰亚胺膜的有效的制造方法。
[0031] 根据本发明，提供一种含酰亚胺基化合物溶液，能够解决上述问题，所述含酰亚胺 基化合物溶液的特征在于，含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂，所述含酰亚胺基化 合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得 到的红外光谱图中，在波数1375CHT 1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600CHT1具有来 源于酰胺基的吸收峰，在波数1413CHT 1具有来源于羧基的吸收峰，并且，粘度稳定剂为原羧 酸酯和螯合剂、或者它们的任一者。
[0032] 即，通过将工业废弃物等聚酰亚胺成型品部分水解，且制成含有具有规定的红外 吸收峰的含酰亚胺基化合物、溶剂和规定的粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，能够得 到保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液。
[0033] 而且，如果是来源于含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则能够低温固 化，并且，对各种有机溶剂的溶解性优异，而且，对各种基材能够显示优异的密合性。
[0034] 另外，判断如果是来源于该含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则通过 在规定条件下进行热固化，能够将规定的聚酰亚胺树脂热聚合，但得到与以往的聚酰亚胺 树脂的制造成本相比为1/10以下且具有同等的耐热性等的聚酰亚胺树脂。因此，作为聚酰 亚胺树脂的原材料，使用该含酰亚胺基化合物时，可以说经济上是极其有利的。
[0035] 应予说明，聚酰亚胺成型品是否部分水解可以通过红外光谱图中具有上述的来源 于酰亚胺基的吸收峰、来源于酰胺基的吸收峰和来源于羧基的吸收峰来确认。
[0036] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，粘度稳定剂优选为选自原甲酸三甲酯、 原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、肌醇六磷酸、单宁酸以及没食子酸中的至少 一个。
[0037] 通过这样限制粘度稳定剂的种类而构成，粘度稳定剂的配合量即使为比较少的 量，也能够有效地抑制粘度上升。
[0038] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，相对于含酰亚胺基化合物100重量份， 优选粘度稳定剂的配合量为〇. 1~20重量份的范围内的值。
[0039] 通过这样限制粘度稳定剂的配合量而构成，能够可靠地抑制粘度上升，并且阻碍 得到的含酰亚胺基化合物的反应性等的可能性小。
[0040] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，溶剂优选为水和N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)或者它们的任一者。
[0041] 通过这样限制溶剂的种类，能够提高含酰亚胺基化合物的溶解性，进一步提高含 酰亚胺基化合物溶液的安全性、稳定性。
[0042] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，进一步含有热固性树脂，该热固性树脂 优选为选自环氧树脂、氟树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、聚酯树脂、聚 酰胺树脂中的至少1种。
[0043] 通过这样进一步含有热固性树脂，能够将含酰亚胺基化合物的反应性、得到的聚 酰亚胺膜的机械物性调整到所希望范围。
[0044] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数 ΙδΟΟοπΓ1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰亚胺基的波数1375cm η的吸收峰的高度作 为S2时，优选S1/S2的比率为2~10的范围内的值。
[0045] 通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、可更低温固化的含酰 亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品是否部分水解的指标。
[0046] 应予说明，根据构成聚酰亚胺成型品的聚酰亚胺的种类，即部分水解得到的含酰 亚胺基化合物的种类不同，有时不显示来源于苯环的波数1500CHT 1处的吸收峰（基峰）。因 此，这样的情况下，可以以其它吸收峰代替来源于苯环的波数1500CHT1处的吸收峰作为基 峰。
[0047] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数 1500CHT 1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰胺基的波数1600CHT1的吸收峰的高度作为 S3时，优选S1/S3的比率为2~20的范围内的值。
[0048] 通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、在规定有机溶剂中的 溶解性、对各种基材的密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品 是否部分水解的指标。
[0049] 构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数 ΙδΟΟοπΓ1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于羧基的波数1413CHT1的吸收峰的高度作为S4 时，优选SI/S4的比率为8~30的范围内的值。
[0050] 通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、在规定有机溶剂中的 溶解性、对各种基材的密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品 是否部分水解的指标。
[0051] 本发明的另一方式是一种聚酰亚胺膜的制造方法，其