多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料与合成化学领域，具体涉及多孔纳米金属有机框架材料的制备，及其在低品质甲烷气体的吸附分离中的应用。
【背景技术】
[0002]金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料是由金属离子或其纳米簇与有机连接体配位络合而成的一维、二维或三维网络材料。金属有机框架具有很高的比表面积、极低的密度以及特定的孔隙分布。此外，金属有机框架材料的孔腔结构和表面化学结构，可以通过物理化学手段对其进行有效的设计制造。因而，金属有机框架材料在气体贮存/分离、催化过程、药物递送以及光电子学等领域的应用，已经受到广泛的关注。
[0003]通常，金属有机框架材料的晶胞尺寸介于5-40A之间，采用传统水热或溶剂热方法合成的MOFs晶体尺寸大都大于I μ m,晶内晶外表面积之比(Sintemal/Sextemal)大于300,晶粒外表面对材料性质的影响可以忽略。然而，当晶粒尺寸逐渐减小到纳米量级时，纳米MOFs粒子表面原子与晶体内原子数量级相当，暴露于外部的晶胞数目将大于总晶胞数目的10%，材料将逐渐表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效应，以及量子尺寸效应和量子隧道效应。纳米MOFs作为吸附材料具有如下优点:(I)具有更多的颗粒外表面，颗粒尺寸减少了 2-10倍，则Sintemal/Sextemal至少增加2-10倍，颗粒外表面对于吸附的贡献增加；(2)具有更多的暴露MOFs晶胞，将直接导致MOFs晶粒上具有更多的可出入孔，有利于分子在MOFs孔道的快速吸脱附；(3)具有短而规整的孔道，短的孔道可以避免大晶粒中出现的孔道结构的变形扭曲，不仅可以大大降低晶内吸附阻力，而且有利于充分利用内表面吸附活性位。因此，多孔纳米MOFs材料的优异性能使之成为近年来人们研究的热点。
[0004]纳米尺寸的MOFs，目前一般采用下列几种途径合成[Chem.Rev.2013, 113，6734]:
(I)控制合成条件的晶化。一般而言，产物晶粒的大小与分布决定于成核速度与晶体生长速度，而此两者均与反应活性物料在晶化过程中的过饱和度紧密相关，提高活性反应物料过饱和度，加速成核速度是合成纳米MOFs的重要方向；但这条路线合成MOFs纳米晶，一般产率较低。(2)微反应器模板内的控制晶化，其实质是在限制空间的模板内进行纳米MOFs合成。如果这空间大小尺寸与均匀性好，且容易将产物从模板中分离出来，则是一条比较理想的纳米晶合成路线，然而诸多限制因素在相当程度上影响了这条路线的发展。(3)添加助剂抑制晶粒的长大，譬如添加表面活性剂、导向剂或晶种，可以大大增加晶核数量，降低晶粒大小。然而，这些方案对于大规模生产目的来说是费时的，并且生产步骤繁琐，产率较低，经济成本却比较高。
[0005]目前，金属有机框架的化学结构、合成方法以及表面性质调控研究已经取得重大进展。然而，多孔纳米金属有机框架材料的研究依然存在众多不足，本发明开发了一种生产步骤相对简单、产量和成本更易控的多孔纳米金属有机框架制备技术。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用，该方法将表面活性剂以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，诱导并促进多孔纳米金属有机框架的合成。
[0007]本发明具体提供了一种多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:将金属离子、有机配体、表面活性剂以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，经过化学络合作用形成框架结构，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔纳米金属有机框架材料；其中表面活性剂的加入量为金属离子摩尔浓度的0-30% ；
[0008]所述金属离子为Cu11、Al111、Mg11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11中的一种或几种；所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且有机配体通过它们可配位络合于所述金属尚子。
[0009]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所述有机配体优选丁二酸、富马酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2，5- 二羟基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4，5- 二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4，4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺中有机物的一种或多种组合。
[0010]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所述金属离子是以金属化合物的形式加入生长介质中的，其中金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种组合；本发明推荐使用可溶于多孔纳米金属有机框架合成所用液相介质的金属化合物(所述金属离子所对应的金属化合物)作为原料，优选的金属离子原料为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。
[0011]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:溶剂是影响该类纳米多孔金属有机框架合成的重要因素之一，直接决定金属有机框架材料的可行性与生产成本。本发明采用的溶剂(即生长介质)为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合；优先推荐水、甲醇、乙醇作为溶剂，不仅降低污染，而且简化了后续材料制备过程，可以大大节约成本。
[0012]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:使用表面活性剂压制多孔金属有机框架材料在生长介质中的生长，所使用的表面活性剂选自乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、吐温40、吐温60、司盘20、司盘40、司盘60、聚乙二醇2000、聚乙烯醇2000、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、辛胺、十八胺中的一种或其混合物。本发明优选乙酸、非离子型PVP、PVA、吐温。本发明中所述的表面活性剂的加入量为金属离子摩尔浓度的0-30%，从经济性角度出发，本发明推荐表面活性剂的使用量越低越好。需要指出的是表面活性剂是本发明的一个重要助剂，可以有效限制多孔金属有机框架材料的大小，但是在本发明中不是必须。
[0013]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:使用纳米晶作为引导剂诱发多孔纳米金属有机框架材料在生长介质中的形成，纳米晶的添加，可以在瞬间大大增加晶核数量，降低晶粒大小。所述纳米晶引导剂为Cu11、Al111、Mg11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11金属离子相对应的纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐，以及相对应纳米金属有机框架材料中的一种或多种。本发明所使用的纳米晶粒径越小越好，推荐使用小于50纳米的颗粒，优选10纳米以下的颗粒作为纳米晶种。需要指出的是纳米金属有机框架作为晶种，可以直接诱发纳米金属有机框架的生成；纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐作为晶种需要与配体发生反应后形成络合物后，才能诱发纳米金属有机框架的外延生长。但是，从经济性的角度考虑，本发明推荐使用纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐作为纳米晶种。此外，在纳米晶的使用中，推荐使用表面活性剂对纳米晶进行保护，以防止纳米晶的自行长大或团聚，以达到瞬间增加晶种的目的。
[0014]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所纳米晶诱导剂的加入量(以金属的摩尔数计)为反应介质中金属离子摩尔数总量的0-15% ;本发明建议纳米晶引导剂的颗粒越小越好，因而其加入量也越少。
[0015]本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:可以使用能在多孔纳米金属有机框架合成介质中首先形成Cu11、Al111、Mg11、Fe111、