固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法_5

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化性树脂组合物固化前该气泡也容易消失,容易形成无气泡的固化树脂层。其 主要原因如下所述。
[0223] 如果在第二工序中,将第一工序中形成的层叠体前体放置在比第一工序的减压气 氛的压力高的气氛下,则基板的外侧的压力大于内侧的压力,自基板向固化性树脂组合物 施加压力。此外,固化性树脂组合物中的气泡的内部处在第一工序的减压气氛的压力下,所 以在第二工序中通过对固化性树脂组合物施加的压力使气泡的体积缩小,或由于气泡内的 气体溶解在固化性树脂组合物中,气泡消失。
[0224] 为了使固化性树脂组合物中的气泡充分消失,较好是在第二工序中,在使固化性 树脂组合物固化前,在比上述减压气氛的压力高的气氛下将层叠体前体保持一段时间。保 持时间优选为5分钟以上。另外,在无气泡的情况下以及气泡微小且迅速消失的情况下,保 持时间可以少于5分钟。
[0225] 作为第二工序中的比上述减压气氛的压力高的气氛,较好为50kPa以上的压力气 氛,更好为IOOkPa以上的压力气氛,从压力气氛的控制容易的角度来看,特好是大气压气 氛。
[0226] 关于第一工序和第二工序中的压力气氛,特好是在第一工序中设为IOOPa以下的 压力气氛,在第二工序中设为大气压气氛。
[0227] 下面,基于图1对本发明的层叠体的制造方法的一例进行说明。该例中,一对基板 中的任一个都为透明基板。
[0228] 第一工序中,在一块透明基板10(以下简记为"基板10")上的周缘部以遍布整周 的方式设置密封材料12,在密封材料12上涂布密封用紫外线固化性树脂36,向由密封材料 12包围的基板10的表面供给固化性树脂组合物14,使固化性树脂组合物14的层朝上并将 其水平载放在减压室26内。此外,在减压室26内,利用气筒34使另一块透明基板16 (以 下简记为"基板16")通过吸附垫32保持在能上下移动的上平台30上,使其在基板10的 上方平行地相向。关闭减压室26,使真空泵28工作进行排气,使减压室26内达到规定的减 压气氛。之后,使气筒34工作且使基板16下降,利用基板10和基板16夹住固化性树脂组 合物14的层,形成由基板10和基板16和密封材料12将固化性树脂组合物14密闭而得的 层叠体前体。
[0229] 第二工序中,使减压室26内恢复至大气压气氛,将上述层叠体前体从减压室26中 取出,在大气压气氛下,通过加热或光照射使上述层叠体前体的固化性树脂组合物固化,得 到层叠体。
[0230] 根据以上说明的本发明的层叠体的制造方法,能够以充分的固化速度形成柔软且 色彩不均匀得到抑制的固化树脂层,所以能以高生产性制造高品质的层叠体。
[0231] 另外,本发明的层叠体可通过上述的制造方法以外的公知的制造方法制造。
[0232] 实施例
[0233] 下面,通过实施例详细说明本发明,但本发明不限定于以下的记载。
[0234] [制造例1 :多元醇(Al-I)的制造]
[0235] 在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0. 2g作为催化剂(al3)的六氰 合钴酸锌-叔丁醇络合物、以及400g作为引发剂(all)的EXCEN0L-1020(旭硝子株式会 社制的聚氧丙烯二醇(由羟值112. 2mgKOH/g换算的分子量1000)),设为130°C的氮气氛, 以一定的速度用7小时添加、投入3600g作为环氧烷(al2)的PO。然后,在确认耐压反应 器的内压停止下降后抽出生成物,得到4000g羟值为11. lmgKOH/g(由羟值换算的分子量: 10108)的聚氧丙烯二醇(多元醇(Al-I))。
[0236] [制造例2:多元醇(A1-2)的制造]
[0237] 除了以一定的速度且以7小时投入7200g的PO以外,与制造例1同样地得到的羟 值为6. 3mgK0H/g(由轻值换算的分子量:17810)的聚氧丙稀多元醇(多元醇(A1-2))。
[0238] [制造例3 :多元醇(X-I)的制造]
[0239] 在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入0. 2g作为催化剂的六氰合钴酸 锌-甘醇二甲醚络合物、以及700g作为引发剂的EXCEN0L-720 (旭硝子株式会社制的聚氧 丙烯二醇(由羟值160. 3mgK0H/g换算的分子量:700)),在130°C的氮气氛下,使2340g的 PO反应5小时,使催化剂失活。然后,作为催化剂投入12g的氢氧化钾,在120°C下进行2 小时的脱水处理,将得到的聚氧丙烯二醇进行醇盐化后,使960g的EO反应。从耐压反应器 抽出生成物,得到羟值为28. 7mgK0H/g(由羟值换算的分子量:3909)的聚氧化烯二醇(多 元醇(X-I))。
[0240] 将制造例1~3中得到的多元醇示于表1中。"E0含量"是多元醇中的总氧化烯 基100质量%中的氧乙烯基的比例。
[0241] [表 1]
[0242]
[0243] [实施例1]
[0244] 在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入1936. 7g(0. 192mol)由制造例1得 到的多元醇(A1-1)、以及51.9g(0. 233mol)的作为多异氰酸酯(A2)的异佛尔酮二异氰酸 酯(以下记作"ΙΗΠ "),在0. 159g二硬脂酸二辛基锡(以下记作"DOTDS")的存在下,在 70°C下反应10小时,得到异氰酸醋基末端氨基甲酸醋预聚物(预聚物(A-I))。IPDI相对 于多元醇(Al-I)的掺合量以异氰酸酯指数计为121。预聚物(A-I)的异氰酸酯基含量为 0· 2429 质量%。
[0245] 在1988. 7g预聚物(A-I)(异氰酸酯基量:0· 115mol)中添加0· 54g二月桂酸二丁 基锡(以下记作"DBTDL")、0· 6g的2, 5-二叔丁基氢醌(以下记作"DtBHQ")、和13. 4g作 为化合物(BI)的丙烯酸2-羟基乙酯(以下记作"HEA")(羟基量:0.115mol),一边通过基 于JIS K1603-1的NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定,一边进行反应直到异氰酸酯基 消失,得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(1-1))。上述反应中的预聚物 (A-I)的异氰酸酯基:化合物(BI)的羟基的摩尔比为1:1。
[0246] 将40g低聚物(I_l)、30g作为单体(II-I)的丙烯酸4-羟基丁酯(以下记作 "4HBA")、以及30g作为单体(III)的丙烯酸月桂酯(以下记作"LA")混合,再添加3g作 为光聚合引发剂(IV)的1-羟基环己基苯基酮(以下记作"!1〇^1(")、0.38作为抗氧化剂的 IRGAN0X-1010 (巴斯夫公司制)、以及0. 04g作为阻聚剂的DtBHQ进行混合,制备固化性树 脂组合物。
[0247] [实施例2]
[0248] 在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入491. Og (0.0273mol)由制造例2得 到的多元醇(A1-2)、以及7. 4g(0. 0333mol)作为多异氰酸酯(A2)的IPDI,在0. 0398g的 DOTDS的存在下,在70°C下反应3小时,得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物 (A-2))。IPDI相对于多元醇(A1-2)的掺合量以异氰酸酯指数计为122。预聚物(A-2)的 异氰酸酯基含量为〇. 141质量%。
[0249] 在498. 4g的预聚物(A-2)(异氰酸酯基量:0· 0167mol)中添加0· 14g的DBTDL、 0. 15g的DtBHQ、以及1.94g的作为化合物(BI)的HEA(羟基量:0.0167mol),与实施例1同 样地得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(1-2))。
[0250] 除了使用低聚物(1-2)代替低聚物(I-I)以外,与实施例1同样地制备固化性树 脂组合物。
[0251] [比较例1]
[0252] 在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入460. 3g(0. 1177mol)由制造例3得 到的多元醇(x-l)、以及31.9g(0. 143mol)作为多异氰酸酯的IPDI,在0. 039g的DOTDS的 存在下,在70°C下反应10小时,得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(Y-I))。 IPDI相对于多元醇(X-I)的掺合量以异氰酸酯指数计为121。预聚物(Y-I)的异氰酸酯基 含量为0.0319质量%。
[0253] 在492. 2g的预聚物(Y-I)(异氰酸酯基量:0. 0559mol)中添加0. 135g的DBTDL、 0. 15g的DtBHQ、以及6. 5g作为化合物(BI)的HEA (羟基量:0. 0559mol),与实施例1同样 地得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(Z-I))。
[0254] 除了使用低聚物(Z-I)代替低聚物(I-I)以外,与实施例1同样地制备固化性树 脂组合物。
[0255] [比较例2]
[0256] 将40g低聚物(Z-l)、30g的4HBA、30g的LA混合,进一步添加3g作为光聚合引 发剂的HCHPK、0. 3g作为抗氧化剂的IRGAN0X-1010 (巴斯夫公司制)、0. 04g作为阻聚剂的 DtBHQ、以及0. 4g作为链转移剂的η-癸硫醇进行混合,制备固化性树脂组合物。
[0257] [比较例3]
[0258] 将40g低聚物(Z-l)、30g的4HBA、30g的LA混合,进一步添加3g作为光聚合引 发剂的HCHPK、0. 3g作为抗氧化剂的IRGAN0X-1010 (巴斯夫公司制)、0. 04g作为阻聚剂的 DtBHQ、以及0. 8g作为链转移剂的η-癸硫醇进行混合,制备固化性树脂组合物。
[0259] [比较例4]
[0260] 将40g的低聚物(I-I)、30g的甲基丙烯酸2-羟基丁酯、30g的甲基丙烯酸月桂酯 混合,进一步添加3g作为光聚合引发剂的HCHPK、0. 3g作为抗氧化剂的IRGAN0X-1010 (巴 斯夫公司制)、〇. 04g作为阻聚剂的DtBHQ进行混合,制备固化性树脂组合物。
[0261] [比较例5]
[0262] 除了使用低聚物(1-2)代替比较例4的低聚物(I-I)以外,与比较例4同样地制 备固化性树脂组合物。
[0263] [不饱和氨基甲酸酯低聚物的粘度测定]
[0264] 使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制、RE-85U)在25°C下测定 低聚物(1-1)、(1-2)和低聚物(Z-I)的粘度。
[0265] [固化物的储能模量]
[0266] 在钠钙玻璃板上以0. 4_的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物,在氮流通 下照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社(7シ才電機社)制汞氙灯、照度:400mW/cm2、 累计光量:6000mJ/cm2)使其固化。然后,使用安东帕公司(AntonPaar社)制的流变仪 MCR-301,测定固化物的弹性模量。测定条件采用频率1Hz、形变1%、温度35°C。
[0267] [固化性试验]
[0268] 在钠钙玻璃板上以0.1 mm的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物,在氮流通 下照射紫外线(光源:Fusion D-bulb金属卤化物灯,照度:800mW/cm2、累计光量:500mJ/ cm2)。通过FT-IR测定紫外线照射后的试样,按照以下的标准评价固化性。"〇(良好由 丙烯酰基的不饱和键引起的SlOcnT1的吸光度不足紫外
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