物转移到分液漏斗中，并且在返回到环境温度（在24小时的周期）之 后，进行相分离，
[0238] ?有机相用100g的去离子水洗涤3次，
[0239] ?并且使有机相脱挥发分：4小时的持续时间，在70°C下，在减压下，在5毫巴下， 以获得可用作本发明阳离子光引发剂的组合物。
[0240] 表1:制备可用作阳离子光引发剂的组合物（在格尔伯特醇isofgl?20-辛基 十二烷醇中的20%质量的碘输盐）
[0241]
[0242] 表2 :制备可用作阳离子光引发剂的组合物（在格尔伯特醇ISOFOL? 20-辛基 十二烷醇中的50%质量的碘播盐）
[0243]
[0244]4)在紫外辐射下的物质反应件：
[0245] 对于这些实施例，不包含硅原子的通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机化 合物D是化合物3,4_环氧环己基甲基_3,4_环氧环己基羧酸酯[RNCAS= 2386-87-0]。 更特别地，使用DowChemical公司的商业样品，UVR-6105。
[0246]
[0247] 表3 :在试验中使用的各种产品的结构：
[0248]
[0249]制备碘银盐/溶剂氢供体+有机化合物D的混合物。然后将1. 4g的每种混合物 置于聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA)的底物（cuve)中。将振动针（频率100Hz)浸入这种底 物中一直到离底部2_的深度。当底物的底部借助于光纤经历UV辐射时引发聚合反应。随 着聚合的进行，介质的粘度增加，直到获得凝胶。这种粘度的增加产生对针振动的抗性。这 导致电位差，其使得能够确定胶凝时间。所产生的混合物使用等摩尔量的碘银盐A2 (本发 明）或者碘银盐A-comp(对比），即对于20g的要UV聚合的体系（成分D)来说0.088mmol， 并且因而使得能够直接对比作为光引发剂试验的组合物的效率。
[0250] 其显示出，根据本发明的光引发剂组合物的使用使得能够非常显著地提高要聚合 的体系的反应性。
[0251]5)伸用各种溶剂的光引发剂组合物的稳宙件
[0252] 下表4概述了在通过在不同格尔伯特醇（II和12)中混合40% -50%质量重量的 光引发剂A2获得的光引发剂组合物的老化稳定性试验。通过施加60°C的温度15天来加速 老化。
[0253] 表5 :本发明光引发剂组合物的老化稳定性
[0254]
[0255] 试验12和13显示出，根据本发明的光引发剂组合物在老化时保持均匀和稳定。
[0256] 6)光引发剂组合物的稳宙化
[0257] 将可变量的稳定剂（CIBA公司的Tinuvin? 292,其是双（1，2,2,6,6_五甲 基-4-哌啶基）癸二酸酯和1-(甲基）-8-(1，2,2,6,6-哌啶基）癸二酸酯的混合物）添加 到包含70%质量碘错盐A2和30%质量C2。格尔伯特醇（12)的光引发剂组合物中。这些不 同组合物在20、40和60°C下保存。进行pH测量（在15g异丙醇中的0. 175g的光引发剂组 合物）。所使用的pH-计（SCHOTT，CG825)配备有玻璃电极（SCHOTTInstruments，N52A)， 其在每次测量系列之前利用pH= 4和pH= 7的缓冲溶液校准。在利用磁棒搅拌3分钟然 后让溶液静置5分钟之后记录pH值。
[0258] 表5 :本发明光引发剂组合物的老化稳定性
[0259]
[0260] 试验No. 19和22显示出，在本发明光引发剂组合物中稳定剂的添加使得能够在长 持续时间的保存过程中使pH稳定。太低的pH值（低于4)使得溶液在UV下反应性的阳离 子体系中不可用。
[0261] 7)对涂覆讨稈中和最终产物的气味的影响
[0262] 根据以下方法评价以上给出的大量涂料：在涂覆和使用UV灯照射之后立即在机 器出口处回收0. 5m2的载体。将此样品密封保存在清洁的1升果酱罐中。在24之后，一组 四个人盲评价在此果酱罐中感觉到的气味的强度。
[0263] 如上所述进行涂覆。将由实验者给出的等级0-5相加。因而，最低值对应于最不 明显的气味并且对于最高等级来说则相反。根据本发明的试验（Irw.)显示出比对比试验 弱的气味，所述对比试验使用在异丙醇中的光引发剂A-Comp，其是通过阳离子途径的涂料 工业中广泛使用的碘缴盐。
【主权项】
1. 通过电子束和/或在热和/或光化的活化下，通过阳离子途径可聚合和/或可交联 的组合物R，包含： 1) 至少一种通过阳离子途径可聚合和/或可交联并且不合硅原子的有机化合物D， 2) 催化有效量的阳离子光引发剂组合物P，包含： a) 至少一种下式（I) '的碘?银盐A:其中： -符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个 碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子， -a和b是整数，使得0<a<3，l<b<4并且a+b= 4， -c和c'是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选地，c和c'等于1， -符号X相同或不同，表示氯或氟原子，其中0彡a彡3 ;或者OH官能团，其中0彡a彡2， 并且 -符号R3相同或不同，表示被至少2个卤素原子并且优选至少2个氟原子或者至少一 个吸电子基团取代的苯基，所述吸电子基团选自：_CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、- (CO) -CnF2n+1、-0-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数；或者表示包含至少两个芳核的芳基，例如 联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述 吸电子基团例如是：-CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、-(C0)-CnF2n+1、-0-CnF2n+1 和-CnF2n+1， 其中n是1-20的整数， b) 至少一种氢供体B，选自下式（II)的格尔伯特醇： R4-CH(CH2OH) -R5 (II) 其中： -符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且 _另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及 c) 任选地，至少一种热稳定剂C， 3) 任选地，有效量的至少一种光敏剂E， 4) 任选地，至少一种有机溶剂F， 5) 任选地，至少一种添加剂Q，以及 6) 任选地，至少一种热稳定剂C。2. 根据权利要求1的通过电子束和/或在热和/或光化的活化下，通过阳离子途径可 聚合和/或可交联的组合物R，包含： 1) 至少一种通过阳离子途径可聚合和/或可交联并且不含硅原子的有机化合物D， 2) 催化有效量的阳离子光引发剂组合物P，包含： a) 至少一种下式（I)的碘?银盐A:其中： -符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个 碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子， -a和b是整数，使得0<a<3，l<b<4并且a+b= 4， -符号X相同或不同，表示氯或氟原子，其中0彡a彡3 ;或者OH官能团，其中0彡a彡2， 并且 -符号R3相同或不同，表示被至少2个卤素原子并且优选至少2个氟原子或者至少一 个吸电子基团取代的苯基，所述吸电子基团选自：_CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、- (CO) -CnF2n+1、-0-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数；或者表示包含至少两个芳核的芳基，例 如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所 述吸电子基团例如是：-CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、- (CO) -CnF2n+1、-0-CnF2n+JPCnF2n+1， 其中n是1-20的整数， b) 至少一种氢供体B，选自下式（II)的格尔伯特醇： R4-CH(CH2OH) -R5 (II) 其中： -符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且 _另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及 c) 任选地，至少一种热稳定剂C， 3) 任选地，有效量的至少一种光敏剂E， 4) 任选地，至少一种有机溶剂F， 5) 任选地，至少一种添加剂Q，以及 6) 任选地，至少一种热稳定剂C。3. 根据权利要求1或2的组合物R，其中碘.银.盐A的阴离子选自由以下阴离子构 成的组：[B(C6F5)4]、[B(C6H3(CF3)2)J、[B(C6H4OCF3)4]、[B(C6H4CF3)4]、[(C6F5)2BF2]、 [C6F5BF3]以及[B(C6H3F2) 4]，并且优选选自由以下阴离子构成的亚组：B(C6F5) 4和[B(C6H3 ( CF3) 2)J。4. 根据权利要求1或2的组合物R，其中氢供体B是具有下式的格尔伯特醇：其中符号n是5-10的整数。5. 根据权利要求1、2或4的组合物R，其中氢供体B选自下述格尔伯特醇：2_丁 基-1-辛醇、2-戊基-1-壬醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基癸-1-醇、2-辛基十二烷-1-醇， 及其混合物。6. 根据权利要求1或2的组合物R，其特征在于阳离子光引发剂组合物P包含： a) 相对于组合物P的总重量为1-95重量份、优选20-80重量份的该一种或多种碘.银， 盐A， b) 相对于组合物P的总重量为5-99重量份、优选20-80重量份的至少一种氢供体B， 以及 c) 相对于组合物P的总重量为0-5重量份的至少一种热稳定剂C。7. 根据权利要求1、2或6的组合物R，其中热稳定剂C选自：胺，其化学结构包含位阻 基团和硝酰基官能团的化合物，其化学结构包含位阻基团和酚官能团的化合物，有机含磷 化合物，及其组合。8. 根据权利要求1、2或6的组合物R，其中碘?银.盐A具有下式（IV):其中： -符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子 并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子。9. 根据权利要求1、2或8的组合物R，其中符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表 示选自以下的烷基：其中： -X是6-16并且优选6-11的整数， -y是5-15并且优选5-10的整数，并且 -n和m是整数，其可以相同或不同并且其n+m之和为5-15,包含边界值在内。10. 根据权利要求1或2的组合物R，其中通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机 化合物D是有机性质的单体、低聚物和成聚合物并且带有有机官能基团，属于以下物种中 的至少之一： -aI. 1环脂族环氧化物，单独地或者彼此之间的混合物， -a1. 2非环脂族环氧化物，单独地或者彼此之间的混合物， -a2线性或环状烯基醚，单独地或者彼此之间的混合物， -a3多元醇，单独地或者彼此之间的混合物，或者-a4双-氧杂环丁烷类。11. 根据前述权利要求任一项的组合物R，其特征在于通过阳离子途径可聚合和/或可 交联的有机化合物D是具有下述结构的化合物3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧 酸酯：12. 生产硬膜或涂层的方法，包括以下步骤：1. 制备如根据权利要求1-11任一项定义的通过阳离子途径可聚合和/或可交联的组 合物R;2. 将所获得的混合物施加到载体上；并且3. 通过热或光化途径聚合和/或交联成膜或涂层来硬化该组合物。13. 由如根据权利要求1-11任一项定义的组合物R通过热或光化途径交联获得的膜或 涂层。14. 一种制品，其至少一个表面涂覆有根据权利要求12定义的方法获得的膜或涂层。15. 由如根据权利要求1-11任一项定义的组合物R制备的印刷油墨。
【专利摘要】本发明涉及包含与氢供体组合的特定碘盐的新光引发剂组合物，所述氢供体是格尔伯特醇，其还可起到溶剂的作用。这种引发剂体系使得能够解决气味问题，尤其是传统碘盐的交联/聚合之后的气味问题。
【IPC分类】C08F2/50
【公开号】CN105051080
【申请号】CN201380062022
【发明人】J-M·弗朗西斯, G·皮布雷
【申请人】蓝星有机硅法国两合公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2013年10月1日
【公告号】EP2904021A1, US20150240069, WO2014053231A1