新的包合化合物的制作方法_2

文档序号:9400661阅读:来源:国知局
甲基-正丁氧基、1-乙基-正丙氧基、2-乙 基-正丙氧基、新戊氧基、正己氧基、4-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊 氧基、3, 3-二甲基-正丁氧基、2, 2-二甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲 基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2, 3-二甲基-正丁氧基等。
[0069] 作为由上述A(C00H)k表示的羧酸化合物,有芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸 等。
[0070] 作为芳香族多元羧酸,优选为由式(IV)表示的化合物,进而,由式(IV)表示的化 合物更优选为5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸或5-硝基间苯二甲酸。
[0071]
[0072](式中,札表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羟基。)
[0073] 作为脂肪族多元羧酸,可举出富马酸、1,3-环己烷二羧酸、反式-1,4-环己烷二羧 酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸等。优选为具有2~3个羧基 的碳原子数2~6 (其中,不包括羧基的碳)的脂肪族羧酸或羟基脂肪族多元羧酸。
[0074] 这些羧酸化合物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
[0075](包合化合物的制造方法)
[0076] 包合化合物的制造方法可以通过将苯二甲胺化合物与TEP系化合物或羧酸化合 物直接混合或在溶剂中混合而得到。
[0077] 使用溶剂时,可以通过将上述主体化合物和客体化合物添加于溶剂后,一边根据 需要进行搅拌一边进行加热处理或加热回流处理后,使其析出而得到。作为溶剂,没有特别 限定,可以优选使用甲醇、丙酮、乙酸乙酯。
[0078] 包合化合物的形成可以通过热分析(TG和DTA)、红外吸收光谱(IR)、X射线衍射 图案(XRD)、固体NMR谱等确认。此外,包合化合物的组成可以通过热分析、1H-NMR谱、高效 液相色谱(HPLC)、元素分析等确认。
[0079] 苯二甲胺化合物与TEP系化合物的比例只要能够形成包合化合物则没有特别限 制,相对于TEP系化合物1摩尔,苯二甲胺化合物优选为0. 1~5. 0摩尔,更优选为0. 5~ 4. 0摩尔。
[0080] 苯二甲胺化合物与由A (C00H)k表示的羧酸化合物的比例只要能够形成包合化合 物则没有特别限制,相对于羧酸化合物1摩尔,苯二甲胺化合物优选为〇. 1~5. 0摩尔,更 优选为〇. 5~4. 0摩尔。
[0081] 作为包合化合物,能够进一步含有第3成分,在这种情况下,第3成分相对于包合 化合物总量优选为40摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下,尤其是最优选不含第3成 分。
[0082] 本发明的包合化合物可以用于环氧树脂的固化剂或固化促进剂。
[0083] 作为环氧树脂,可以使用以往公知的各种聚环氧化合物,例如,可举出2, 2-双 (4-羟苯基)丙烷二缩水甘油醚、2, 2-双(羟苯基)丙烷二缩水甘油醚、2, 2-双(4-羟 基-3, 5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油醚、2, 2-双(4-羟基全氢苯基)丙烷二缩水甘油醚、 双(4-轻苯基)讽二缩水甘油酿、2, 2-双(4-轻苯基)_1,1,1,3, 3, 3-六氣丙烷二缩水甘 油醚、3, 5-二甲基-4-羟基联苯二缩水甘油醚、1,2_双(4-羟苯基)乙烷二缩水甘油醚、 双(4-羟苯基)甲烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-二羟基萘二缩水甘油醚、 9, 9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚、氟甘氨醇三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、 3, 4, 3',4' -四缩水甘油基氧基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水 甘油酿、双酸C二缩水甘油酿、1,3-双〔1- (2, 3-环氧丙氧基)-1-二氣甲基-2, 2, 2-二氣 乙基〕苯、1,4_双〔1_(2, 3_环氧丙氧基)_1_二氣甲基_2, 2, 2_二氣甲基〕苯、4,4'-双 (2, 3-环氧丙氧基)八氟联苯、苯酚酚醛清漆型双环氧化合物等芳香族系缩水甘油醚化合 物、
[0084] 由下述式表示的脂环式双环氧乙缩醛、
[0085]
[0086] 由下述式表示的脂环式双环氧己二酸、
[0087]
[0088] 由下述式表示的脂环式双环氧羧酸酯、
[0089]
[0090] 由下述式表示的二氧化双环戊二烯、
[0091]
[0092] 由下述式表示的二氧化乙烯基环己烯、
[0093]
[0094] 由下述式表示的氧化环己烯缩水甘油醚、
[0095]
[0096] 由下述式表示的氧化环己烯缩水甘油酯、
[0097]
[0098] 等脂环式多环氧化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油 酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯,六氢邻苯二甲酸二甲基 缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基环戊烷-1,3-二羧酸酯、二聚酸缩 水甘油酯等缩水甘油酯化合物、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨 基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基三溴苯胺等缩水甘油基胺化合物、 二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯等 杂环式环氧化合物等和它们的低聚物化合物。
[0099]作为液状的环氧树脂,例如可举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩 水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚亚烷基醚型环氧化合物;
[0100] 二聚酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 等缩水甘油酯型环氧化合物;
[0101] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等聚合物或该单体与其它软质不 饱和单体的共聚物等。软质不饱和单体是指其均聚物的玻璃化转变温度小于60°C的单体, 例如,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
[0102] (环氧树脂组合物的用途)
[0103] 含有本发明的包合化合物的环氧树脂组合物可以用于各种用途。只要是例如密封 材料等电子元件用材料、粘接剂、粉体涂料、纤维强化塑料(FRP)等一般可使用环氧树脂的 用途则均可以使用。
[0104] 含有本发明的包合化合物的环氧树脂与仅含有客体化合物的环氧树脂相比,保存 稳定性提高。此外,可以提供固化温度、固化速度等固化特性良好的固化剂或固化促进剂。
[0105] 实施例
[0106] 以下示出实施例,但本发明并不限于这些实施例。
[0107] 以下,有时也将包合化合物称为催化剂或固化催化剂。
[0108]苯二甲胺化合物与TEP系化合物的包合化合物的情况
[0109](主体分子)
[0110]TEP:1,1,2, 2_ 四(4-羟苯基)乙烷
[0111] (客体分子)
[0112] MXDA:间苯二甲胺
[0113] 2E4MZ:2_乙基-4-甲基咪唑
[0114] 2P4MHZ:2_苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
[0115] 此外,包合化合物的标记以主体化合物-客体化合物的顺序记载,在接下来的括 号内记载主体化合物与客体化合物的包合比(摩尔比)。例如,"TEP-MXDA(1/1) "是指主体 化合物为TEP、客体化合物为MXDA、包合比为1/1的包合化合物。
[0116][实施例l]TEP-MXDA(l/2)
[0117] 在TEP7.97g中加入乙酸乙酯50mL进行搅拌,在其中滴加以乙酸乙酯10mL稀释 MXDA5. 45g而成的溶液,添加后进行加热回流3小时。冷却后,进行过滤?真空干燥,得到 包合化合物TEP-MXDA(l/2)。获得量为13. 13g。所得的包合化合物通过1H-NMR、TG-DTA和 XRD确认包合化。此外,分解点为178-183°C。
[0118](液状固化性环氧树脂的固化起始温度)
[0119][测定例1]
[0120] 在环氧树脂EP0T0HT0YD-128(注册商标:新日铁住金化学株式会社制环氧 当量184_194g/eq) 5g中混合MXDA0. 2g,得到固化性环氧树脂组合物。利用DSC(TA instruments公司制,Q2000型)测定组合物,测定环氧树脂固化起始温度(峰的外推起始 温度)。将其结果示于第1表。
[0121] [测定例2]
[0122] 在环氧树脂EP0T0HT0YD-128 (注册商标:新日铁住金化学株式会社制环氧当量 184_194g/eq)5g中混合TEP-MXDA(l/2)(实施例1)0. 49g,得到固化性环氧树脂组合物。利 用DSC(TAinstruments公司制,Q2000型)测定组合物,测定环氧树脂固化起始温度(峰 的外推起始温度)。将其结果示于第1表。
[0123][测定例3]
[0124] 在环氧树脂EP0T0HT0YD-128 (注册商标:新日铁住金化学株式会社制环氧当量 184-194g/eq)5g中混合TEP-2E4MZ(1/2)0. 56g,得到固化性环氧树脂组合物。利用DSC(TA instruments公司制,Q2000型)测定组合物,测定环氧树脂固化起始温度(峰的外推起始 温度)。将其结果示于第1表。
[0125][测定例4]
[0126] 在环氧树脂EP0T0HT0YD-128 (注册商标:新日铁住金化学株式会社制环氧当量 184-194g/eq) 5g中混合TEP-2P4
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