含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电器件中聚合物材料及其制备方法，具体而言，设及一种含氣共聚 聚酷亚胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在光电领域中，聚合物材料，尤其是无色透明的聚合物材料可用于光传感器、柔性 显示器、太阳能电池等产品。对聚合物材料的要求主要有光学透明性、机械性能和耐热性 能。目前，可用于光电领域中的无色透明聚合物材料有聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚碳 酸醋（PC)、聚丙締（P巧、聚酷亚胺（PI)、聚丙締二醋（PPA)、聚四氣乙締（PTF巧等，其中耐 热等级较高的有PET和PI。但在聚酷亚胺运一大类品种中，最典型的代表是由均苯四甲酸 酢和4,4 -二氨基二苯酸合成的线型PI，运类PI的主链刚性大，耐热等级高，高低溫下的力 学性能均好，但由于主链的刚性结构使其不烙、不溶，给制品加工带来了困难。而且由于分 子内或分子间易形成电荷转移络合物（CTC)使其常带有一定的颜色，也限制了其在光学领 域中的应用。近年来，基于含氣聚酷亚胺的研究表明氣化后的聚酷亚胺在保持聚酷亚胺高 热稳定性的同时增强了其在普通溶剂（如四氨巧喃、丙酬）中的溶剂能力，材料的加工性大 大增强，且可避免聚酷亚胺在热酷亚胺化过程中由于脱水在高聚物中留下的空穴而引起的 光散射。在聚酷亚胺侧链上引入大量的CF3基团后，聚合物分子的共平面性和传荷结构被 破坏，整个含氣聚酷亚胺材料的颜色会变浅，光透明性大大增强。因此，含氣聚酷亚胺在微 电子工业、光波通讯、航空航天W及气体分离等领域具有独特优势和广阔应用前景。
[0003]CN100561257公开了一种可用作光波导材料的含氣共聚聚酷亚胺，该聚酷亚胺由 =单体缩合共聚得到，即由两个二胺单体与一个二酢单体缩合共聚或由两个二酢单体与一 个二胺单体缩合共聚，二酢和二胺均为芳香族化合物。该聚酷亚胺的玻璃化溫度> 200°C， 在光通讯波段1550nm处光学损耗< 0. 6地/cm, 1550nm处的折射率在1. 5 - 1. 6。
[0004] 在文献Synthesisofcopolyimidecontainingfluorineandnaphthalene withsynergizingeffectondielectricconstants(PolymerBulletin，2005,54,39 46)中，作者利用六氣双酪A二酢与1，4 -双（4 -氨基一2 -S氣甲基苯氧基）苯度ATB) 和2,7-双（4-氨基苯氧基）糞度APN)两种二胺W不同比例共缩聚，并经过热酷亚胺化 得到了透明聚酷亚胺。研究结果表明，提高聚酷亚胺中一CF3的含量可W提高其透明性；随 着BAPN比例增加，共聚聚酷亚胺的玻璃化溫度增高，但在有机溶剂中的溶解性变差；该共 聚聚酷亚胺的介电常数较低，两种二胺等摩尔比时达到最低。
[0005] 在文南犬CopolyimidesContainingAlicyclicandFluorinatedGroups： SolubilityandGasSeparationProperties(JournalofPolymerSciencePartB： PolymerPhysics，2005,43(17) :2413 - 2426)中，作者利用 4,4 _二氨基二苯酸或 2-S氣甲基一4,4 -二氨基二苯酸与不同摩尔比例的3,3,4,4 -二苯酸四酸二酢/双环 [2.2.2]辛一7-締一2,3,5,6-四酸二酢共聚合，得到了15种含有脂环和〔尸3基团的共聚 聚酷亚胺薄膜，考察了单体比例变化对聚酷亚胺溶解性、渗透性的影响。研究发现：聚酷亚 胺的渗透性与溶解性的提高相互关联，引入脂环和含氣结构可W提高其溶解性和渗透性。
[0006] 在文献含氣半脂环透明聚酷亚胺薄膜的制备和性能（材料研究学报，2008,22， 615 - 618)中，作者利用=种脂环二酢与两种含氣芳香二胺分别进行反应，得到了 6种 450nm处的光透过率超过88%的透明聚酷亚胺，表明了将脂环结构和含氣基团引入PI分子 结构中可W保持PI固有的耐热稳定性，并显著降低其在紫外一可见光区W及近红外光通 讯波段的吸收。
[0007] 由于共聚聚酷亚胺的制备可根据实际应用对聚酷亚胺性能的要求来进行分子结 构设计，因此对聚酷亚胺进行共聚改性W制备新型聚酷亚胺是一种最简单、最方便的途 径。共聚结构破坏了分子链的结构性和规整性，降低了结晶性，有利于加工性的提高。如果 在主链中再引入酸键、硫酸键、酬键、双酪A结构等基团改变主链的柔顺性，可进一步改进 聚酷亚胺的加工性能。=单体缩合共聚可W有效调节聚酷亚胺的分子量和分子量分布，进 而有效控制聚酷亚胺的颜色、透明性、成膜性、耐热性、溶解性和机械性能等，从而得到综合 性能更加优异的聚酷亚胺材料。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术存在的W上问题，提供一种含氣共聚聚酷亚胺及 其制备方法，由=单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酢单体与两种含氣芳香二胺单体或 两种脂环二酢单体与一种含氣芳香二胺单体在低溫下于非质子极性溶剂中进行缩合共聚 反应，再经过热酷亚胺化过程而制得，具有透明性高、耐热性好等特点，可用作太阳能电池 底板、液晶显示材料、柔性透明导电膜衬底材料和电磁屏蔽材料等。。
[0009] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过W下技术方案实现：
[0010] 一种含氣共聚聚酷亚胺，该材料由=单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酢单体 与两种含氣芳香二胺单体缩合共聚或两种脂环二酢单体与一种含氣芳香二胺单体缩合共 聚，所得含氣共聚聚酷亚胺的结构通式为：
[001引 其中，m和n表示聚合度，m为！~1000，n为1~1000，m/n= 1/1000~1000/1。[0014]优选的，所述
且-A。-单-A该-。
[0017] 一种含氣共聚聚酷亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 1)将一种含氣芳香二胺或两种含氣芳香二胺混合物溶解在一定量非质子极性溶 剂中；
[0019] 2)待含氣芳香二胺完全溶解后在揽拌下作用加入一定摩尔比的两种脂环二酢混 合物或一种脂环二酢，含氣芳香二胺与脂环二酢的摩尔比为1 :〇. 95~1. 05,氮气保护下反 应时间为15~25小时，反应溫度为0~25°C，得到按重量比的固含量为10~25%的均匀 粘稠的聚酷胺酸溶液；
[0020] 3)将步骤2得到的聚酷胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酷亚胺化方 法在氮气保护环境下经梯度升溫制得含氣共聚聚酷亚胺薄膜。
[0021] 优选的，所述非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺中的 一釉。
[0023] 优选的，所述含氣芳香二胺选自
[0026] 优选的，所述含氣芳香二胺与脂环二酢的摩尔比为I :1。
[0027] 优选的，所述酷亚胺化溫度为200~350°C，亚胺化时间为0. 1~1小时。
[002引优选的，所述梯度升溫热酷亚胺化方法为：80°C化rs，120°C 1虹，150°C 1虹，200°C 1虹，250°C 1虹，300°C 0.化r。
[0029] 按照本发明所述的含氣共聚聚酷亚胺的制备方法，其特征在于所制备的含氣共聚 聚酷亚胺的玻璃化转变溫度在200~350°C，呈无色透明状，紫外吸收截止波长在270~ 340nm，450nm处的光透过率在88 %~98 %。
[0030] 本发明的有益效果是：
[0031] 本发明基于引入脂环结构、=氣甲基、间位结构和苯酸结构等来实现聚酷亚胺膜 的无色透明性，并利用共聚方法调节聚酷亚胺膜的透明性和耐热性等性能，得到了综合性 能良好的含氣共聚聚酷亚胺。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1
[0033] 首先，在装配有揽拌器、溫度计和氮气通入口的S颈反应瓶中，将1，4-双（4-氨 基一2 -S氣甲基苯氧基）苯2. 1417g(5mmol)溶