及其制备
[0063]与实施例1不同的是，
[0064]①制备花甲酸@石墨稀复合材料:称取0.0lg石墨稀，加入到20mL的10mmol/L1-芘甲酸DMF溶液中，室温下超声分散20min，再磁力搅拌4h ；
[0065]②芘甲酸@石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯:将步骤①得到的芘甲酸@石墨烯复合材料加入到5mL DMF中，超声分散15min ;向其中加入10mL 二氯亚砜，冰水浴下磁力搅拌3h ;
[0066]③超声法原位接枝聚吡咯导电聚合物:量取2ml吡咯单体分散到50mL蒸馏水中，再将步骤②得到的产物加入其中，氮气保护下室温下超声20min ;称取0.25mol/L FeClyK溶液50mL，加入到上述体系中，在氮气保护下超声3h。
[0067]聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，将其制备成为压敏传感器。所述转换元件为计算机。在通电状态下，当压敏器件受到压力作用时，在计算机上就会根据压力大小显示出不同的读数。所述压敏器件的制备方法:将聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥、混凝土等基体。
[0068]实施例7:聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的??Μ表征结果
[0069]对实施例1制备的聚吡咯@石墨烯复合材料采用TEM进行表征，其结果见图1。如图1所示，片层结构为石墨烯，原本柔软褶皱的石墨烯结构因为与1-芘甲酸发生J1-Ji堆积相互作用，使其褶皱基本消失，呈现出类似于石墨的片层结构，这也可以印证石墨烯与1-芘甲酸之间发生了良好的复合。图中颜色较深的微球状结构为聚吡咯导电高分子，由于本发明控制聚吡咯的聚合度较低，因此中呈现出微球状聚吡咯结构。从图lb中我们可以看至IJ，聚吡咯与石墨烯之间并非简单的物理混合，而是聚吡咯通过一些活性点在石墨烯表面实现原位聚合，这些活性点就源自于石墨烯表面1-芘甲酸经酰化所形成的酰氯官能团。
[0070]实施例2-6制备的聚吡咯@石墨烯复合材料采用TEM进行表征，其结果与图1类似。
[0071]实施例8:聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料电导率的研究
[0072]图2为不同工艺制备的聚吡咯/石墨烯复合材料的电导率随石墨烯含量的变化曲线。其中，聚吡咯@石墨烯对应的为实施例1-6制备的聚吡咯@石墨烯复合材料。根据图2可知，三条曲线在石墨烯含量较低时其导电性能变化不大，当导电填料加入到一定量时，复合材料的导电性能开始明显增大，并且最终达到了一个最大值。此后尽管导电填料的含量继续增大，却无法进一步提高整个复合材料的导电性能。产生以上现象的原因是，当导电填料的含量较小时，填料之间的距离较大，还无法形成导电网络，此时复合材料的导电能力主要取决于聚吡咯本身的导电能力。随着导电填料含量的进一步增加，填料之间的距离变小，相互之间可以连接而形成一个导电体系，为复合材料提供了新的导电通道，因此材料的导电性能会随着导电填料的含量增加而呈现出上升趋势。
[0073]如图2所示，化学接枝法和物理混合法制备的复合材料导电性能差别不大，但是本发明所达到的最大值较前两者提高了 1/2左右，且在碳纳米管含量达到1%时电导率就已经开始明显增大。
[0074]实施例9:聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料电导率随压应力变化的研究
[0075]图3为实施例1制备的聚吡咯@石墨烯复合材料的电导率随压应力变化曲线，在压应力较低时，复合材料的电导率并未发生变化，后来随着压应力的不断增大，电导率也呈现出逐步提高的趋势，这是由于在一定的外加压应力作用下，芘基与石墨烯之间J1-Ji堆积结构的相对距离逐渐变小，更加有利于两者之间的电子转移，使电子在石墨烯、芘基、聚吡咯之间的传递通道更加通畅。当外加静态压应力达到一定程度时，芘基与石墨烯之间的距离趋于稳定，难以继续随着外加压应力的增大而发生变化，此时复合材料的电导率达到最大值。如果再进一步对复合材料施加压应力，复合材料的导电性能不会进一步增加，甚至还可能出现一定的减弱。
[0076]对实施例2-6制备的聚吡咯@石墨烯复合材料进行电导率随压应力变化的研究，其结果与图3类似。
【主权项】
1.聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，其特征在于:所述石墨烯与聚吡咯之间通过JT-JT堆积的形式相结合。2.根据权利要求1所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，其特征在于:通过以下步骤制备得到: ①制备芘甲酸@石墨烯复合材料:称取适量石墨烯，加入到1-芘甲酸的DMF溶液中，超声分散、搅拌，使二者充分反应；微孔滤膜过滤、洗涤、烘干，得到芘甲酸@石墨烯复合材料； ②芘甲酸@石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯:将步骤①得到的芘甲酸@石墨烯复合材料加入到适量DMF中，超声分散；然后向其中加入过量的二氯亚砜，冰水浴下磁力搅拌；最后将残余的二氯亚讽去除； ③超声法原位接枝聚吡咯导电聚合物:向步骤②得到的产物中加入适量吡咯单体，室温下超声分散；然后加入适量的氧化剂溶液，超声条件下反应；过滤、洗涤、烘干，即得到聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料。3.根据权利要求2所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，其特征在于:所述步骤①中石墨烯和1-芘甲酸的质量比为10:1?10:3;所述超声分散在室温下进行；所述步骤②二氯亚砜与芘甲酸-石墨烯复合材料的质量比为600:1-1600:1;所述冰水浴磁力搅拌的温度为0?5°C;所述步骤③中所述吡咯单体与步骤②产物的质量比为200:1-30:1，所述超声反应在氮气保护下进行，所述氧化剂为FeCl3.6H20o4.根据权利要求3所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，其特征在于:所述步骤①中微孔滤膜的孔径为0.45 μπι ;所述超声分散的时间为20-40min，所述搅拌时间为3_5h ；所述步骤②中超声分散的时间为10-20min，所述冰水浴磁力搅拌的时间为2_4h ;所述去除二氯亚砜的方法为氮气吹干；所述步骤③中超声反应的时间为20-40min，所述二次超声分散的时间为3-5h。5.根据权利要求3所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料，其特征在于:通过以下步骤制备得到: ①制备花甲酸@石墨稀复合材料:称取0.05g石墨稀，加入到20mL的10mmol/L 1-花甲酸DMF溶液中，室温下超声分散30min，再磁力搅拌4h ;微孔滤膜过滤、洗涤、烘干即得到1-芘甲酸@石墨烯复合材料； ②芘甲酸@石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯:将步骤①得到的芘甲酸@石墨烯复合材料加入到5mL DMF中，超声分散15min ;向其中加入20mL 二氯亚砜，冰水浴下磁力搅拌3h，在80°C油浴下用氮气将残余的二氯亚砜吹干； ③超声法原位接枝聚吡咯导电聚合物:量取1.5ml吡咯单体分散到50mL蒸馏水中，再将步骤②得到的产物加入其中，氮气保护下室温超声30min ;称取0.25mol/L FeCl3水溶液50mL，加入到上述体系中，在氮气保护下超声反应4h;过滤、洗涤、烘干即制得聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料。6.根据权利要求2所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，其特征在于:可将其制备成为压敏传感器。7.根据权利要求6所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，其特征在于:所述压敏传感器包括电源、转换元件和压敏器件，所述电源与转换元件相连以供电，所述压敏器件与转换元件相连从而将压敏信号转换为显示信号；所述压敏器件采用聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料制备得到，所述转换元件为万用表或计算机。8.根据权利要求7所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，其特征在于:所述压敏器件的制备方法包括以下几种:(1)由聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料压制成型，(2)将聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料涂覆或压制到层状或片状导电材料的表面；(3)将聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料作为填料，添加到环氧树脂、聚氨酯、水泥、混凝土等基体。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的聚吡咯@石墨烯导电压敏复合材料的应用，其特征在于:所述压敏传感器的应用领域包括高速公路的车辆称重、城市交通的违章监测系统以及混凝土结构的无损检测。
【专利摘要】本发明提供了一种聚吡咯石墨烯导电压敏复合材料及其制备方法。聚吡咯石墨烯导电压敏复合材料，所述石墨烯与聚吡咯之间通过π-π堆积的形式相结合。所述聚吡咯石墨烯导电压敏复合材料，通过以下步骤制备得到：(1)制备芘甲酸石墨烯复合材料；(2)芘甲酸石墨烯复合材料的羧基转化成酰氯；(3)原位接枝聚吡咯导电聚合物。本发明以石墨烯作为碳基材料，通过π-π堆积的手段将1-芘甲酸复合在石墨烯表面；其结合力远远大于单纯的物理吸附，同时还不破坏石墨烯的SP2杂化轨道结构。本发明所述的聚吡咯石墨烯复合材料不仅具有良好的导电性能，还具备一定的压敏特性，极大拓展了聚吡咯石墨烯复合材料的应用前景。
【IPC分类】C08K3/04, C08K9/04, G01L1/20, C08G73/06
【公开号】CN105348526
【申请号】CN201510809577
【发明人】冯超, 万菲, 黄微波, 梁龙强
【申请人】青岛理工大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月20日