热塑性树脂组合物的制作方法_3

文档序号:9602056阅读:来源:国知局
质量%的范围,优选为45质量%以上、更优选为50质量%以上、进一 步优选为55质量%以上;并且优选为75质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选 为65质量%以下。
[0155] 作为ABS树脂(B)中的氰化乙烯基单体成分(b2),可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈 等,特别优选丙稀腈。
[0156] 对于氰化乙烯基单体成分(b2)在ABS树脂⑶中的比率,在ABS树脂(B) 100质 量%中为10~30质量%的范围,优选为12质量%以上、更优选为14质量%以上、进一步 优选为15质量%以上;并且优选为28质量%以下、更优选为26质量%以下、进一步优选为 25质量%以下。
[0157]作为ABS树脂(B)的二烯类橡胶质聚合物成分(b3),例如可以使用聚丁二烯、聚异 戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡胶成分,对于二烯类橡胶质聚合物成分(b3)在ABS树 脂⑶中的比率,在ABS树脂(B) 100质量%中为10~30质量%的范围,优选为13质量% 以上、更优选为14质量%以上、进一步优选为15质量%以上;并且优选为28质量%以下、 更优选为26质量%以下。
[0158] 进而,可以共聚有能够与它们共聚的其他单体成分(b4),这种情况下,作为能够共 聚的其他乙烯基单体,例如可以举出:马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚 胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类单 体;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐;丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸;丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯等。
[0159] 对于其他单体成分(b4)在ABS树脂(B)中的比率,在ABS树脂(B) 100质量%中 为0~30质量%的范围,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。
[0160] 作为ABS树脂(B)的具体例,可以优选举出:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙 稀臆-丁二稀 _苯乙稀_α_甲基苯乙稀共聚物、丙稀臆-丁二稀_苯乙稀 _N_苯基马来酰 亚胺共聚物等。
[0161] 本发明的热塑性树脂组合物含有的ABS树脂(B)的特征在于,ABS树脂(B)中的 二烯类橡胶质聚合物成分(b3)的数均粒径为100~350nm。这样,发现本发明的热塑性树 脂组合物的耐冲击性优异,消除了从前述浇口通过肋、毂的后面部分产生条纹状的外观不 良的问题。
[0162] 此处,ABS树脂(B)中的二烯类橡胶质聚合物成分(b3)的数均粒径通过扫描电子 显微镜(SEM)测定。具体而言,定义如下:使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation 制造的扫描电子显微镜"SU8020",对本发明的热塑性树脂组合物(颗粒)在外加电压 2.OkV、倍率10000倍下进行观察的图像中的300个粒子的数均粒径。
[0163] ABS树脂(B)中的二烯类橡胶质聚合物成分(b3)的数均粒径优选为130~280nm。 进而,ABS树脂(B)优选粒径lOOOnrn以上的二烯类橡胶质聚合物成分(b3)的比率为2%以 下。
[0164] ABS树脂通常利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等方法来制造,也可 以使用基于任意方法得到的树脂。本发明中,优选使用通过乳液聚合使二烯类橡胶质聚合 物成分(b3)的粒径变细从而制造的ABS树脂。
[0165] 需要说明的是,这样的ABS树脂(B)也可以从市售的商品中适当选择。
[0166] 本发明中,ABS树脂并不限定于仅包含1种ABS树脂的方式,例如也可以包括组合 了单体组成、分子量彼此不同的多种ABS树脂的方式,另外,可以将ABS树脂与AS树脂等其 他树脂组合。
[0167] 如此组合的情况下,可以在本发明的热塑性树脂组合物的制造时使用事先熔融混 炼而得到的树脂,也可以在本发明的树脂组合物制造时一次性地使用事先熔融混炼而得到 的树脂。
[0168] 如上所述进行组合时,所得热塑性树脂组合物中的ABS树脂满足如下范围即可: 芳香族乙烯基单体成分(b1)40~80质量%、氰化乙烯基单体成分(b2) 10~30质量%、二 烯类橡胶质聚合物成分(b3) 10~30质量%及其他单体成分(b4)0~30质量%。
[0169] [磷酸酯化合物(C)]
[0170] 本发明的热塑性树脂组合物含有下式(1)表示的磷酸酯化合物(C)。
[0171]
[0172] (式(1)中,R1、R2、R3及R4分别表示碳数1~6的烷基或任选被烷基取代的碳数 6~20的芳基,p、q、r及s分别为0或1,k为0~5的整数,X1表示亚芳基。)
[0173] 上述式(1)表示的磷酸酯化合物可以为具有k为不同的数的化合物的混合物,所 述k不同的缩合磷酸酯的混合物的情况下,k为这些混合物的平均值。k通常为0~5的 整数,具有不同的k数的化合物的混合物的情况下,平均的k数优选为0. 5~2、更优选为 0· 6~1. 5、进一步优选为0· 8~1. 2、特别优选为0· 95~1. 15的范围。
[0174] 另外,X1表示二价的亚芳基,为例如由间苯二酚、对苯二酚、双酚A、2, 2 ' -二羟基联 苯、2, 3' -二羟基联苯、2, 4' -二羟基联苯、3, 3' -二羟基联苯、3, 4' -二羟基联苯、4, 4' -二 羟基联苯、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、 1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2, 3-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、2, 7-二羟基萘等二羟基化合 物衍生的二价基团。其中,特别优选由间苯二酚、双酚A、3, 3' -二羟基联苯衍生的二价基 团。
[0175] 另外,式⑴中的p、q、r及s分别表示0或1,其中优选为1。
[0176] 另外,R\R2、R3及R4分别表示碳数1~6的烷基或任选被烷基取代的碳数6~20 的芳基。作为这样的芳基,可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基 苯基、^叔丁基苯基、对枯基苯基等,更优选苯基、甲苯基、^甲苯基。
[0177] 作为式(1)表示的磷酸酯化合物的具体例,可以举出:
[0178] 磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、甲苯基二苯 基磷酸酯(⑶p)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双-(叔丁基 苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双-(异丙基苯 基)二苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯等芳香族磷酸酯类;
[0179] 间苯二酚双-二苯基磷酸酯(RDP)、间苯二酚双-二(二甲苯)磷酸酯(RDX)、双 酚A双-二苯基磷酸酯(BDP)、联苯双-二苯基磷酸酯等缩合磷酸酯类;等。
[0180] 式(1)表示的磷酸酯化合物的酸值优选为0. 2mgK0H/g以下、更优选为0. 15mgK0H/ g以下、进一步优选为〇.lmgKOH/g以下、特别优选为0. 05mgK0H/g以下。所述酸值的下限实 质上也可以为0。另一方面,半酯的含量更优选为1. 1质量份以下、进一步优选为0. 9质量 份以下。酸值超过〇. 2mgK0H/g时、半酯含量超过1. 5mg时,容易导致本发明的热塑性树脂 组合物的热稳定性、耐水解性降低。
[0181] [聚碳酸酯树脂(A)、ABS树脂⑶和磷酸酯化合物(C)的含有比率]
[0182] 本发明的热塑性树脂组合物中,对于聚碳酸酯树脂(A)、ABS树脂(B)、磷酸酯化合 物(C)的含有比率,以聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)与磷酸酯化合物(C)的总计100 质量%为基准,聚碳酸酯树脂㈧为60~90质量%,ABS树脂⑶为5~20质量份,磷酸 酯化合物(C)为5~20质量%。
[0183] 聚碳酸酯树脂(A)超过上述范围且ABS树脂(B)过少时,热塑性树脂组合物的成 型加工性降低,聚碳酸酯树脂(A)比60质量%少且ABS树脂(B)过多时,热塑性树脂组合 物的机械强度、耐热性、阻燃性等变差。
[0184] 优选的含有比率如下:聚碳酸酯树脂(A)为63质量%以上、更优选为65质量%以 上且为85质量%以下、更优选为80质量%以下;ABS树脂(B)优选为8质量%以上、更优 选为10质量%以上且优选为19质量%以下、更优选为18质量%以下。
[0185] 磷酸酯化合物(C)的含量为5~20质量%,优选为8质量%以上、更优选为10质 量%以上且优选为19质量%以下、更优选为18量%以下、进一步优选为17质量%以下。磷 酸酯化合物(C)的含量低于5质量%时,阻燃性不充分,而大于20质量%时,引起耐热性的 显著降低、机械物性的降低。
[0186] [含氟聚合物(D)]
[0187] 本发明的热塑性树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)与磷酸 酯化合物(C)的总计100质量份,含有0. 01~1质量份的含氟聚合物(D)。含氟聚合物(D) 可以使用1种,也可以以任意的组合及任意的比率组合使用2种以上。
[0188] 作为含氟聚合物(D),例如可以举出氟代烯烃树脂。氟代烯烃树脂通常为含有氟代 乙烯结构的聚合物或共聚物。作为具体例,可以举出二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙 烯/六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚树脂等。其中,可以优选举出四 氟乙烯树脂等。作为该氟代乙烯树脂,可以举出具有原纤维形成能力的氟代乙烯树脂。
[0189] 作为具有原纤维形成能力的氟代乙稀树脂,例如可以举出DuPont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制造的"TefIon(注册商标)6J"、"TefIon(注册商标)640J"、 DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造的"PolyflonF201L"、"PolyflonF103"、"Polyflon FA500B"、"PolyflonFA500H"等。进而,作为氟代乙烯树脂的水性分散液的市售品,例如可 以举出DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo·,Ltd.制造的"Teflon(注册商标)31_JR"、 DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造的"FluonD-210C"等。进而,也可以使用具有将乙烯基类单 体聚合而成的多层结构的氟代乙烯聚合物,作为这样的氟代乙烯聚合物,可以举出聚苯乙 烯-氟代乙烯复合物、聚苯乙烯-丙烯腈-氟代乙烯复合物、聚甲基丙烯酸甲酯-氟代乙烯 复合物、聚甲基丙稀酸丁酯-氟代乙稀复合物等,作为具体例,可以举出MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造的"METABLENA-3800"、GESpecialtyChemicals,Inc.制造的"BLENDEX CO.,LTD. 449"等。需要说明的是,抗滴落剂可以含有1种,也可以以任意的组合及比率含有 2种以上。
[0190] 本发明中的含氟聚合物(D)优选使用标准比重的值为2. 15~2. 22的含氟聚合 物。标准比重低于2. 15时,存在成型品外观下降的倾向,因此不优选。另外,标准比重超过 2. 22时,存在耐滴落性下降的倾向,因此不优选。标准比重的值优选为2. 155~2. 215、进 一步优选为2. 16~2. 1、特别优选为2. 16~2. 20、最优选为2. 165~2. 19。需要说明的 是,标准比重(也称为SSG)是使用根据ASTMD4895成型的样品,通过水置换法测定的值。
[0191] 另外,本发明中的含氟聚合物(D)的平均粒径没有特别限制,优选为300~ 1000μm。平均粒径低于300μm时,本发明的热塑性树脂组合物的耐滴落性有可能下降,另 外,超过1000μm时,含氟聚合物容易聚集,制成成型体时,有可能引起白点异物等外观不 良,因此不优选。从这样的观点出发,含氟聚合物的平均粒径更优选为350~800μm、进一 步优选为380~750μm、特别优选为400~700μm。
[0192] 关于含氟聚合物(D)的含量,如前所述,相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B) 与磷酸酯化合物(C)的总计100质量份为0. 01质量份以上、优选为0. 03质量份以上、更优 选为〇. 05质量份以上、特别优选为0. 1质量份以上,另外,为1质量份以下、优选为0. 8质 量份以下、更优选为0.7质量份以下。含氟聚合物(D)的含量小于前述范围的0.01质量份 时,由抗滴落剂产生的阻燃性的效果变得不充分,含量超过1质量份时,容易产生将热塑性 树脂组合物成型而得到的成型品的外观不良、机械强度下降。
[0193] [接枝共聚物(E)]
[0194] 本发明的热塑性树脂组合物含有芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化 合物接枝聚合到二烯类橡胶上而得到的接枝共聚物(E)。
[0195] 作为构成接枝共聚物(E)的二烯类橡胶的具体例,可以举出聚丁二烯橡胶、聚异 戊二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。它们可以单独使用,也可 以混合使用2种以上。
[0196] 其中,从机械特性、表面外观的方面出发,优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡 胶。
[0197] 使芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物接枝聚合到二烯类橡胶 上。
[0198] 作为接枝聚合的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以优选举出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸苯酯等。
[0199] (甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。
[0200] 作为接枝聚合的芳香族乙烯基化合物,只要为具有至少1个乙烯键和至少1个芳 香族环的化合物,就没有特别限定,但优选不具有官能团等取代基。作为芳香族乙烯基化合 物的例子,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙 稀、乙基苯乙稀、对叔丁基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。其中,优选苯乙 烯及α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙烯。
[0201] 芳香族乙烯基化合物可以单独使用或组合使用2种以上,另外,也可以组合使用 (甲基)丙烯酸酯化合物。
[0202] 进而,也可以组合使用除了芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物以外的 其他能够接枝共聚的单体,作为这样的单体的具体例,可以举出:氰化乙烯基化合物、(甲 基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;马
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