一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及一类可溶液加工的有机半导体材料领域，设及一种吗I噪衍生物及其共 辆聚合物的制备和用途，尤其是一种具有不对称结构烷基化的3-(嚷吩-5'-漠-2'-甲締 基）-6-漠-吗I噪嘟-2-酬的单体及其共辆聚合物的制备和用途。
【背景技术】
[0002] 现在社会对能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然气等都是不可再生能源，日益 枯竭，发展发展太阳能电池利用太阳能是解决人类社会面临的能源问题的有效途径。 阳00引本体异质结太阳能电池度町-OSCs)是由电极、修饰层和活性层组成，结构类似Ξ明治；由共辆小分子或者聚合物作为给体材料、富勒締衍生物或者其他新型受体组成的活 性层是影响电池性能的关键部分。
[0004] 目前所报道的0PV材料的分子，无论是小分子还是聚合物，基本都属于对称结 构（轴对称或者中屯、对称）。典型的组成D-A共聚物的电子给受体单元也均是对称结构， 电子给体单元：benzo[1, 2-b: 4, 5-b' ]dithio地ene(抓T)、indacenodithio地ene(IDT)、 dithieno[3, 2-b:20,30-d]silole值Τ)和电子受体单元：isoindigo(IID)、 dithienylbenzothi曰di曰zole(DBT)、diketopyrrolopyrrole(DPP)。
[0005] 其实适合OPV的材料只要具有良好的共辆效果、窄能带隙、易溶于加工溶剂，并没 有规定分子必须是轴对称或者中屯、对称结构，可是人们设计和研究成千上万对称称结构分 子的材料，极少有报道不对称结构的材料，运严重现在了人们的设计思路，阻碍了有机太阳 能技术的发展。因此设计和合成不对称结构的太阳能材料对提高太阳能电池技术的发展具 有非常重要的意义，将会极大的推动有机太阳能电池技术的发展。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种吗I噪衍生物及其共辆聚合物的 制备和用途。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0008] 第一方面，本发明设及一种吗I噪衍生物，其结构式如式（I)所示：
[0009]
[0010] 其中，R为Cs~C2。烷基链。
[0011] 第二方面，本发明设及一种吗I噪衍生物的制备方法，包含如下步骤：
[0012] 步骤一，W无水甲醇为溶剂，化晚为催化剂，6-漠吗I噪和2-醒基-5-漠嚷吩反应生 成化合物M，化合物Μ的结构式为
[001引步骤二WΝ，Ν-二甲基甲酯胺为溶剂，碳酸钟为催化剂，烷基舰化物与化合物Μ反 应生成权利要求1所示的式（I)所示化合物。
[0014] 优选地，步骤一中，所述6-漠吗I噪和2-醒基-5-漠嚷吩的摩尔比为1:1.1~1: 1. 3,反应溫度为60~120°C。
[0015] 优选地，步骤二中，烷基舰化物与化合物Μ的摩尔比为1 :1. 1~1 :1. 4,反应溫度 为 60 ~11(TC。
[0016] 第Ξ方面，本发明设及一种吗I噪衍生物的共辆聚合物，其结构式如式（II)所示：
[0017]
阳0化]其中X为0、S、Se或Te，R为Cs~〇2。烷基链，300 > 1。
[0019] 第四方面，本发明设及一种吗I噪衍生物的共辆聚合物的制备方法，包含如下步 骤：
[0020] W无水甲苯为溶剂，式（I)化合物与双甲基锡单体发生stille偶联反应，聚合得 到式（II)所示的共辆聚合物。
[0021] 优选地，所述双甲基锡单体为双甲基锡嚷吩、双甲基锡巧喃、双甲基锡砸酪或双甲 基锡蹄酪；所述式（I)化合物与双甲基锡单体的摩尔比为1:1~1:1. 1。
[0022] 优选地，所述Stille偶联反应W(Ξ(二亚苄基丙酬）二钮）为催化剂，（Ξ(邻 甲基）苯基憐）为配体，反应溫度为60~110。反应时间1~8小时。
[0023] 第五方面，本发明设及一种吗I噪衍生物的共辆聚合物在制备有机光伏器件中的用 途，所述共辆聚合物与富勒締衍生物PCBM共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的 用途。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[00巧]1.本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量 大分布较窄的特点；
[00%] 2.本发明提供的基于不对称结构烷基化的一种吗I噪衍生物的共辆聚合物具有良 好的主体共辆体系，材料可W溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器 件测试表面，该聚合物材料可W应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏 器件测试中，能量转化效率可W达到7.0%，在有机光伏具有良好的应用潜力。
【附图说明】
[0027] 通过阅读参照W下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0028] 图1为实施例1化合物HIID和聚合物PHIID-T的合成路线图；
[0029] 图2为实施例1化合物HIID的核磁氨谱图；
[0030] 图3为实施例1化合物HIID的核磁碳谱图；
[0031] 图4为实施例2聚合物PHIID-T的氯仿溶液和固体薄膜紫外吸收光谱图；
[0032] 图5为实施例2聚合物PHIID-T的循环伏安曲线图；
[0033] 图6为实施例2聚合物PHIID-T的热重分析谱图；
[0034] 图7为实施例2聚合物PHIID-T和PCeiBM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的 I-V曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进。运些都属于本发明 的保护范围。 阳的6] 连施例1制备吸祈牛物及其共辆聚合物
[0037] 本实施提供了吗I噪衍生物化IID)及其共辆聚合物（PHIID-T)的合成，其结构式如 表1所示，吗I噪衍生物化IID)及其共辆聚合物（PHIID-T)的合成路线见图1。
[0038] 表 1
[0039]
W40]HIID和PHIID-T的合成具体步骤如下：
[0041] (a)化合物Μ的合成
[0042] 化合物Μ的结构式为：
[0043]
|；0044]Μ的制备方法：如图1所示，将6-漠吗I噪（4.66g，22mmo；L)、5-漠2-醒基嚷吩 (3. 82g，20mmol)、化晚巧ml)、甲醇巧0ml)加入双口瓶中，通入氮气排出空气15min，氮气备 压，回流2地，冷却到室溫，直接过滤，依次用大量水、甲醇、乙酸乙醋洗涂，真空干燥得到金 黄色粗产物Μ化23g，81 % )。由于产物溶解性非常差，无法提纯，直接作为原料投入下一 步。 柳例 化）化合物HIID的合成
[0046] 化合物HIID的结构式为：
[0047]
其中R为2-辛基十二烷基。 W48]HIID的制备方法：如图1所示，HIID的化学名称为3-(嚷吩-5'-漠-2'-甲締 基）-6-漠一1-(2-辛基十二烷基）吗I噪嘟-2-酬。将化合物M(3.85g，10mmol)、碳酸钟 (6.90g，50mmol)、l-舰-2-辛基十二烧（12. 24g，30mmol)和DMF(150血）加入两口 瓶中， 氮气备压，85°C反应2地，冷却到室溫，加入200血稀盐酸揽拌化，加入大量水，二氯甲烧萃 取3次，合并有机相，用饱和氯化钢洗涂，无水MgS〇4干燥，旋干溶剂，石油酸：二氯甲烧为 10:1(体积比）为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到黄色油状液体，即HIID (4. 34g，65% )。 W例化合物HIID的核磁氨谱图如图2所示，其结果如下： 阳0加]古NMR(400MHz，CDC!3,δ) :7. 53(s, 1H), 7. 36(d,J= 4.OHz, 1H), 7. 31化J=8.OHz,IH)，7. 17 (dd,J=8. 0, 1.6Hz,IH)，7. 11 (dd,J= 4. 0, 0. 4Hz,IH)，6.94 (s,IH)，6.63 ( d, 7. 2Hz, 2H)，1. 91 (m,IH)，1. 40 - 1. 16 (m, 32H)，0. 89 - 0. 82 (m,6H). 阳〇5U 化合物HIID的核磁碳谱图如图3所示，其结果如下：
[0052] 口CNMR(100MHz，CDCI3,δ) : 166. 54, 143. 09, 139. 22, 137. 44, 130. 11，127.86, 12 4. 56,