一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学建材建筑的技术领域，具体涉及一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当前，伴随混凝土的高性能减水剂一聚羧酸减水剂日益普及，由于其良好的性 价比，已广泛应用于各种强度等级的混凝土生产制作中。聚羧酸减水剂在生产，储运过程 中，由于水质、灰尘及设备等带入霉菌、微生物等，同时聚羧酸减水剂中添加的葡萄糖酸钠、 白糖、柠檬酸等缓凝助剂富含有机质，随着温度升高，霉菌真菌繁殖快速等原因造成聚羧酸 减水剂发霉，变质，继而发出恶臭，不仅给施工单位带来很多麻烦，更主要是导致聚羧酸减 水剂性能的下降。
[0003] 为了预防及处理聚羧酸减水剂的霉变及腐败，消除导致聚羧酸减水剂的颜色及气 味发生的因素，一般采用以下方法：1.在聚羧酸减水剂水剂复配中添加抑制水剂腐败变质 的防腐剂，最简单常用的方法是在聚羧酸减水剂中加入甲醛，苯甲酸钠，山梨酸钠等防腐 剂，或各类复配的无机盐，如亚硝酸钠，通过配位基团与蛋白质的反应来抑制杀灭微生物。 2.尽量将聚羧酸减水剂储槽建在室内，防止日光直晒，或在聚羧酸减水剂储存设备中加装 填充氮气设备，采用定期氮气填充保护，阻止热量聚集氧化霉变。但目前大部分聚羧酸减水 剂的使用方搅拌站和基建单位为建设周期及成本原因考虑减水剂储罐都为露天放置。3.复 配时选用优质葡萄糖酸钠缓凝剂，原料采购中严格控制其葡萄糖，黑曲霉的残留量，降低聚 羧酸减水剂腐败变质的风险。在各种方案使用过程中，以加入防腐剂最为方便经济。但截 止目前暂未有一种除霉防腐效果好，环保无毒，不影响混凝土性能的聚羧酸减水剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种除霉防腐型的聚羧酸减 水剂及其制备方法，除霉防腐效果好，绿色环保无毒，提高混凝土性能，且制备过程简单，无 需改造现有设备。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0006] -种除霉防腐型的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的分子量为20000~60000， 结构如通式I所示，其中&为H或CH 3,私为H或C00M，R 3为2~4个碳的烷基，R 4为1~ 3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4, x、y、m、f、h的比例为1 :3~5 :1~2 :1~3 :1~ 4 ；
[0007]
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0009] 上述除霉防腐型的聚羧酸减水剂的制备方法：搅拌下，在反应器中加入水和聚醚 单体，配制成质量浓度不高于60%的聚醚溶液；在20~40°C下于2. 0~4. Oh内依次向该 聚醚溶液中滴加引发剂、不饱和羧酸和分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应1. 0~ 2. 0h，调节pH值至中性，即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，质量浓度为20%~60%; 上述反应体系中还包括复合型除霉防腐剂，该复合型除霉防腐剂在滴加引发剂前或在调节 pH值过程后加入至反应体系；所述不饱和羧酸包括β-苯丙烯酸，还包括丙烯酸/丙烯酸 盐，马来酸酐/马来酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述聚醚单体与不饱 和羧酸的摩尔比为3. 5~5. 5 :1 ;所述引发剂占反应体系总质量的0. 5%~2. 0% ;所述分 子量调节剂占反应体系总质量的〇. 15%~2. 0% ;所述复合型除霉防腐剂占反应体系总质 量的 0. 05 ~0. 15%。
[0010] 一实施例中：所述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0011] -实施例中：所述引发剂为双氧水。
[0012] 一实施例中：所述分子量调节剂为巯基乙酸和维生素 C。
[0013] 一实施例中：该复合型除霉防腐剂为硼酸钠，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮的至少一种。
[0014] -实施例中：所述硼酸钠的量不高于反应体系总质量的0. 1% ;所述1，2-苯并异 噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0. 05% ;所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的 量不高于反应体系总质量的〇. 05%。
[0015] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
[0016] 上述除霉防腐型的聚羧酸减水剂在混凝土中的用途。
[0017] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0018] 1.本发明采用的苯丙烯酸可以接枝聚合到聚羧酸分子主链上，通过苯环的 共辄效应影响，降低聚羧酸主链的分子电荷分布，提高主链上憎水基的比例，减少混凝土泌 水，提高混凝土的和易性；β -苯丙烯酸还具有除霉防腐效果，绿色环保，对人体无毒害；同 时，β -苯丙烯酸还可以作为缓蚀剂，对钢筋混凝土的腐蚀有保护作用。
[0019] 2.本发明的复合型除霉防腐剂中，硼酸钠和1，2_苯并异噻唑啉-3-酮（BIT)， 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT)对温度和酸碱度变化的耐受性好，在pH值5~9范围 内均可使用，且对金属（钢筋）无腐蚀；硼酸钠有防腐抑菌作用，同时硼酸对碳氢化合物的 氧化起催化作用，从而阻止了聚羧酸减水剂支链上羟基的进一步氧化而生成酮或羟酸；BIT 和MIT杀菌效率高，杀菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类等各类微生物均有很强的杀灭效 果，通过迅速打破微生物细胞壁进入细胞核与其细胞核的蛋白质作用使其停止生长，失去 自身修复能力，最终导致微生物死亡，从而防止物料的腐败，延长物料的储存时间；且使用 量低，添加0.01-0. 05%即可达到理想的杀菌防腐效果。本发明的复合型除霉防腐剂通过上 述物质的配合，防止聚羧酸减水剂腐败变质的同时，保证聚羧酸减水剂在放置、存运过程后 和易性和含气量等性能不会发生变化，长期保持稳定。
[0020] 3.本发明的除霉防腐型聚羧酸减水剂的制备方法与目前聚羧酸减水剂的合成工 序相同，减少对设备的改造，降低额外的生产成本，且反应条件温和，合成过程容易控制。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0022] 实施例1
[0023] 搅拌下，在烧瓶中加入ISOg水和ISOg的聚醚单体烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)，配 制成质量浓度50%的聚醚溶液；加入6g浓度10%的复合型除霉防腐剂；在20~40°C下于 3. Oh内依次向该聚醚溶液中滴加2. 8g引发剂双氧水、50g不饱和羧酸和40g分子量调节 剂；滴加结束后，保温搅拌反应I. 〇h，加入液碱调节pH值至中性，即得所述之除霉防腐型的 聚羧酸减水剂，平均分子量为52000,结构如通式I所示，其中札为CH 3, R2.为H，R 3为2~ 4个碳的烷基，心为1~3个碳的烷基，M为Na ;x、y、m、f、h的比例为1:3:1:3:4,质量浓度 为44%，呈无色透明状。
[0024] 所述复合型除霉防腐剂为75%硼酸钠，25%的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT)两 种组分的混合溶液；
[0025] 所述50g不饱和羧酸中含有4g β -苯丙烯酸和20g丙烯酸，其余为水；
[0026] 所述40g分子量调节剂中含有Ig巯基乙酸和0. 48g维生素 C，其余为水；
[0028] 实施例2
[0029] 搅拌下，在烧瓶中加入286g水和ISOg的聚醚单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG)， 配制成质量浓度39%的聚醚溶液；在20~30°C下于2. 5h内依次向该聚醚溶液中滴加3. 5g 引发剂双氧水、40g不饱和羧酸和40g分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应I. 5h，加 入氢氧化钾溶液调节PH值至中性，加入6. 3g浓度10%的复合型除霉防腐剂；即得所述之 除霉防腐型的聚羧酸减水剂，平均分子量为48000,结构如通式I所示，其中&为CH 3, R2.为 丙磺酸基，私为2~4个碳的烷基，1?4为1~3个碳的烷基，M为K ;x、y、m、f、h的比例为 1:3:1:3:4,质量浓度为37%，呈无色透明状。
[0030] 所述复合型除霉防腐剂为80%硼酸钠，20%的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT) 两种组分的混合溶液；
[0031] 所述40g不饱和羧酸中含有3. 23gf3-苯丙烯酸、19g丙烯酸和6g 2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)，其余为水；
[0032] 所述40g分子量调节剂中含有Ig巯基乙酸和0. 48g维生素 C，其余为水。
[0033] 实施例3
[0034] 搅拌下，在烧瓶