5Al2〇3。样品C6R中金属态钴（即CoQ相）的重量含量为40%。样品C6R中载体（ΖηΑ1 2〇4. 0.5Al2〇3)的重量含量为60%，载体中Ζη元素与A1元素的摩尔比为1:3。将样品C6还原后降温 至50°C并切换成预混合的合成气(H 2/C0/Ar = 3/6/1(摩尔比），合成气含硫量为Oppm)，缓 慢增压至10.〇MPa，空速为10000升(标准状态合成气）·千克(催化剂Γ 1·小时'然后缓慢升 温至300° C，在300° C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相 色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的AK氩气)组分系色谱分析所 用的内标气。
[0027] 实施例7 将实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的 ΖηΑ12〇4·χΑ12〇3(χ=0.5)载体负载钴固相材料，命名为C7。用"被负载物/载体"的格式来表 示，样品C7的化学组成为Co 3〇4/ZnAl2(V0.5Al2〇3。将样品C7装填在浆态床反应器中，在50% 出-50%41'气氛中于450°(3还原5011，制得已还原的21^12〇41412〇3(1=0.5)载体负载钴固相材 料，命名为C7R。用"被负载物/载体"的格式来表示，样品C7R的化学组成为CoVZnAhOr 0.5六1203。样品071?中金属态钴（8卩(：〇()相）的重量含量为1%。样品071?中载体（21^1 204· 0.5Al2〇3)的重量含量为99%，载体中Zn元素与A1元素的摩尔比为1:3。将样品C7还原后降温 至70°C并切换成预混合的合成气(H 2/CO/Ar = 7/2/1(摩尔比），合成气含硫量为Oppm)，缓 慢增压至5. OMPa，空速为100升(标准状态合成气）·千克(催化剂Γ1 ·小时4，然后缓慢升温 至250° C，在250° C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色 谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的AK氩气)组分系色谱分析所用 的内标气。
[0028] 实施例8 将实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的 ΖηΑ12〇4·χΑ12〇3(χ=0.5)载体负载钴固相材料，命名为C8。用"被负载物/载体"的格式来表 示，样品C8的化学组成为Co 3〇4/ZnAl2(V0.5Al2〇3。将样品C8装填在浆态床反应器中，在90% H2_10%Ar气氛中于550° C还原6h，制得已还原的ΖηΑ?2〇4· xAl2〇3(x=0.5)载体负载钴固相材 料，命名为C8R。用"被负载物/载体"的格式来表示，样品C8R的化学组成为CoVZnAhOr 0.5Al2〇3。样品C8R中金属态钴（即CoQ相）的重量含量为20%。样品C8R中载体（ΖηΑ1 2〇4. 0.5Al2〇3)的重量含量为80%，载体中Zn元素与A1元素的摩尔比为1:3。将样品C8还原后降温 至70° C并切换成预混合的合成气（H2/⑶/Ar = 4.5/4.5/1(摩尔比），合成气含硫量为 Oppm)，缓慢增压至5.0MPa，空速为100升(标准状态合成气）·千克(催化剂Γ1·小时4，然后 缓慢升温至200° C，在200° C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时， 用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的AK氩气)组分系色谱 分析所用的内标气。
[0029] 对比例1 对比例1与实施例1的唯一不同之处在于对比例1的合成气含硫量为1 Opprn。对比例1中 含硫合成气的硫源为二硫化碳(CS2)。其余条件均与实施例1 一致。
[0030] 对比例2 在拟薄水铝石(Sasol SB粉）中加入少量田菁粉助挤剂和适量水，混捏后挤条并晾干， 110° C烘箱中烘2小时至干，然后在650° C马弗炉中煅烧24小时，取出后破碎，过40~60目筛 (300-45(^111粒径范围），制得丫-41203载体。称取26.1880克(：〇(从) 3)2,6!120，配成水溶液后， 浸渍于29.7500克上述γ-Al 2〇3载体中，在80° C真空干燥箱中真空干燥24小时，然后在110° C 烘箱中烘2小时至干，再于350° C的马弗炉中煅烧4小时，过40~60目筛（300-450μπι粒径范 围），制得未还原的γ-Α12〇 3载体负载钴固相材料，命名为D1。用"被负载物/载体"的格式来 表示，样品D1的化学组成为C〇3〇 4/y-Al2〇3。将样品D1在氢气氛中于550°C还原4h，制得已还 原的γ -Al2〇3载体负载钴固相材料，命名为D1R。用"被负载物/载体"的格式来表示，样品D1R 的化学组成为Co*3/ γ -Al2〇3。样品D1R中金属态钴（即Co*3相）的重量含量为15%，载体（γ -Α12〇3)的重量含量为859^(^/γ-Α12〇3为具有代表性的传统费托合成催化剂。将样品D1还原 后降温至100° C并切换成预混合的合成气（Η2/⑶/Ar = 6/3/1(摩尔比），合成气含硫量为 Oppm)，缓慢增压至2. OMPa，空速为700升(标准状态合成气）·千克(催化剂Γ1 ·小时4，然后 缓慢升温至240° C，在240° C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时， 用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的AK氩气)组分系色谱 分析所用的内标气。
[0031] 对比例3 对比例3与对比例2的唯一不同之处在于对比例3的合成气催化转化反应温度为220° C。 其余条件均与对比例2-致。
[0032] 催化剂评价结果列于表1。通过分析表1所示的数据可知，在实施例1~8中，CoV ΖηΑ12〇4·χΑ1 2〇3(0.1 < X < 0.9)催化剂具有将合成气催化转化为环己酮和烃类的活性。对比 例1的实验数据说明，当合成气原料含有lOppm的硫元素时，与合成气原料不含硫元素时相 比，21^12〇41六12〇3(1=0.5)载体负载钴催化剂上环己酮产物在有机产物分布中的百分比会 降低。对比例2和对比例3的实验数据说明，传统的CoV γ -Al2〇3催化剂可以将合成气催化转 化为烃类，但是不能生成环己酮。
[0033]表1.催化剂评价结果*
* T指反应温度。P指反应压力。空速（SV)的量纲为升（标准状态合成气）·千克（催化 剂X1·小时4。钴负载量是指还原后钴元素在催化剂中的重量含量。H2/C0指合成气原料中出 组分与C0组分的摩尔比。转化率、co 2选择性、有机产物分布的数据均基于碳元素摩尔数 (Data are based on C by mole·)aXco指合成气中一氧化碳组分的转化率。Select指⑶2选 择性。有机产物分布是指某项(或某类)有机产物的碳元素总摩尔数在全部有机产物的碳元 素总摩尔数之中的百分比；其中α指甲烷;c2-c4指分子式中含2~4个碳原子的有机产物的 总和;C5+指分子式中含5个碳原子以上的有机产物的总和，C5+包括环己酮在内；环己酮的分 子式中含有6个碳原子，因此属于C 5+的统计范畴。&X2-C4X5+的有机产物分布之和为100%。
【主权项】
1. 一种用于合成气催化转化的方法，其特征在于步骤如下： 以合成气为原料，ΖηΑ12〇4·χΑ12〇3载体负载钴为催化剂，先将催化剂中的钴还原至金属 态，然后在反应温度为200~300°C、反应压力为0.1~10.OMPa、反应空速为100~10000升 (标准状态合成气）·千克(催化剂Γ1·小时4的条件下，同时生成环己酮和烃类的合成气催 化转化方法。2. 根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于：所述催化剂载体 ΖηΑ12〇4 ·xA12〇3中Ah〇3组分与ZnAh〇4组分的摩尔比χ=0 · 1~0 · 9。3. 根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于:按还原后的金属态 零价钴计算，所述催化剂中钴的负载量为lwt%~40wt%。4. 根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于:所述步骤（1)中的 用于合成气转化的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器。5. 根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于:所述合成气中氢气 组分与一氧化碳组分的摩尔比为0.5~3.5。
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成气催化转化的方法，即以合成气（一氧化碳和氢气的混合气）为原料，以ZnAl2O4?xAl2O3（0.1≤x≤0.9）载体负载钴为催化剂，先将催化剂中的钴还原至金属态，然后在反应温度为200～300°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为100～10000升（标准状态合成气）?千克（催化剂）-1?小时-1的条件下，同时生成环己酮和烃类的合成气催化转化方法。本方法具有工艺简单、易于工业化等特点，可应用于工业生产当中。
【IPC分类】B01J23/80, C07C49/403, C07C45/49, C10L3/10
【公开号】CN105481666
【申请号】CN201510858966
【发明人】邢宇, 刘振新, 吴德鹏, 薛莹莹, 郭雪辉, 王力臻, 方少明
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月1日