eBr4]催化的4-氯苯甲酸与乙苯的酯化反应 在反应瓶中依次加入苯甲酸(78.3毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔， 5 mol%)，过氧化二叔丁基（187微升，1.00毫摩尔），乙苯(2毫升），在110°C下反应24小时，反 应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1:100的混合溶剂 为展开剂），产率为88%。
[0043] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：1!1匪1?(400 1抱，0)(：13，丁]\^):7.98-8.01(111，2!〇，7.34-7.44 (111，6!〇，7.26-7.31 (m, 1H), 7.23-7.28 (m, 1H), 6.09-6.14 (q， 4H), 1.66 (d， 3H)〇
[0044] 实施例十五[(tBuNOfcOfcNtBiOCH] [FeBr4]催化的苯甲酸与4-氯甲苯的酯化反应 在反应瓶中依次加入苯甲酸(61.1毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔， 5 mol%)，过氧化二叔丁基(223微升，1.25毫摩尔），4_氯甲苯(3毫升），在110°C下反应24小 时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1:100的混合 溶剂为展开剂），产率为99%。
[0045] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：1!1匪1?(400 1抱，0)(：13，丁]\^):8.05-8.08 (111，2!〇，7.52-7.56 (111，1!〇，7.4〇- 7.44 (m， 2H), 7.33-7.38 (m， 4H), 5.31 (s， 1Η)〇
[0046] 实施例十六[(tBuNafcOfeNtBiOCHKFeBn]催化的苯甲酸与2-甲基呋喃的酯化反 应 在反应瓶中依次加入苯甲酸(61.1毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔， 5 mol%)，过氧化二叔丁基(223微升，1.25毫摩尔），2_甲基呋喃（3毫升），在110°C下反应24 小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1:50的混 合溶剂为展开剂），产率为49%。
[0047] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：1!1匪1?(400 1抱，0)(：13，丁]\^):8.03-8.06 (111，2!〇，7.44-7.56 (111，1!〇，7.4〇- 7.44 (m， 3H), 6.48-6.49 (d， 1H), 6.37-6.38 (m， 1H), 5.31 (s， 1H)。
[0048] 实施例十七[(tBuNOfcOfcNtBiOCH][FeBr4]催化的苯甲酸与环己烯的酯化反应 在反应瓶中依次加入苯甲酸(61.1毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔， 5 mol%)，过氧化二叔丁基（187微升，1.00毫摩尔），环己烯（1毫升），乙酸乙酯(0.5毫升），在 ll〇°C下反应24小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积 比为1:100的混合溶剂为展开剂），产率为99%。
[0049] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：? NMR (400 MHz, CDC13，TMS): 8.05 (d，2H), 7.52-7.56 (m，1H)，7.4卜7.45 (m, 2H), 5.98-6.03 (m, 1H), 5.82-5.85 (m, 1H), 5.51-5.52 (m, 1H), 1.94-2.17 (m, 3H), 1.79-1.91 (m, 2H), 1.66-1.75 (m, lH)〇
[0050] 实施例十八[(tBuNafcOfeNtBiOCHKFeBn]催化的4-甲氧基苯甲酸与环己烯的酯 化反应 在反应瓶中依次加入4-甲氧基苯甲酸（76.1毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克， 0.025毫摩尔，5 mol%)，过氧化二叔丁基（187微升，1.00毫摩尔），环己烯（1毫升），乙酸乙酯 (0.5毫升），在110°C下反应36小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙 酯/石油醚体积比为1:50的混合溶剂为展开剂），产率为86%。
[0051 ] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：? NMR (400 MHz, CDC13，TMS): 8.00 (d，2H), 6.89-6.91 (d，2H), 6.01-5.97 (m, 1H), 5.84-5.81 (m, 1H), 5.49-5.48 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.15-1.93 (m, 3H), 1.88-1.81 (m, 2H), 1.73-1.67 (m, 1H)。
[0052] 实施例十九[(tBuNafeafcNtBiOCHKFeBrd催化的苯甲酸与四甲基乙烯的酯化反 应 在反应瓶中依次加入苯甲酸(61.1毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔， 5 mol%)，过氧化二叔丁基（187微升，1.00毫摩尔），四甲基乙烯（1毫升），乙酸乙酯（0.5毫 升），在110°C下反应24小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油 醚体积比为1:100的混合溶剂为展开剂），产率为90%。
[0053] 将产物溶于⑶Cl3中（约0.4 mL)，封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定 表征：1!1匪1?(400 1抱，0)(：13，丁]\^):8.04-8.06 (111，2!〇，7.51-7.55(111，1!〇，7.4〇-7.44 (m, 2H), 4.85 (s， 2H), 1.81 (s， 3H), 1.79(s， 3H), 1.73 (s， 3H)〇
【主权项】
1. 一种制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以铁（III)配合物为 催化剂、以有机过氧化物为氧化剂，通过羧酸化合物与第二化合物的氧化偶联反应制备得 到羧酸酯类化合物;所述铁（ΠΙ)配合物的化学式为[(tBuNOfeOfeNtBiOCHHFeBrd;所述第 二化合物为烷基苯、甲基杂环芳烃或者烯丙基烃类化合物。2. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于：依次将催化剂、羧酸 化合物、过氧化物和第二化合物加到反应器中；然后于100~120°C下，氧化偶联反应18~36 小时;得到羧酸酯类化合物。3. 根据权利要求2所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述氧化偶联反应是 温度为ll〇°C下;时间为20~25小时。4. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述氧化偶联反应在 空气中进行。5. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述氧化剂为过氧化 二叔丁基。6. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述羧酸化合物为苯 甲酸、对甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-咲喃甲酸、2-噻吩甲酸、4-氯苯甲酸、4-苯 基丁酸、环丙基甲酸、环己基甲酸、己酸、乙酸、丁酸、环己基甲酸、4-甲氧基苯甲酸、邻甲基 苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-硝基苯甲酸;所述第二化合物为甲苯、二甲苯、三甲苯、 乙苯、4-氯甲苯、2-甲基呋喃、2-甲基噻吩、4-溴甲苯、4-氟甲苯、环己烯或者四甲基乙烯。7. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述催化剂、羧酸化 合物、过氧化物的摩尔比为(0.04~0.06):1: (2~3)。8. 根据权利要求7所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:所述催化剂、羧酸化 合物、过氧化物的摩尔比为0.05:1:2.5。9. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于：当第二化合物为烯丙 基烃类化合物时，反应体系中加入酯类有机溶剂。10. 根据权利要求1所述制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于:在氧化偶联反应结 束后，反应液经过柱层析得到羧酸酯类化合物。
【专利摘要】本发明公开了一种制备羧酸酯类化合物的方法，即以分子式为[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]的含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物为催化剂、以过氧化二叔丁基为氧化剂，通过羧酸分别与烷基苯、甲基杂环芳烃及烯丙基烃类化合物的氧化交叉偶联反应来合成相应的羧酸苄基酯或羧酸烯丙基酯。本发明适用的羧酸底物涉及脂肪族羧酸、芳香族羧酸和杂环羧酸，适用的烃类化合物涉及苄基型化合物和烯丙基型化合物。这是由铁系催化剂实现的经羧酸和烷基苯、甲基杂环芳烃及烯丙基烃类化合物的氧化交叉偶联反应来制备羧酸酯的第一例，与文献报道的具有更高的催化效率和更广的底物适用性。
【IPC分类】C07C69/76, C07D307/54, C07C69/78, C07C69/92, C07D307/42, C07C69/74, C07D333/38, C07C67/05, C07C67/00, C07C69/612
【公开号】CN105481695
【申请号】CN201511011707
【发明人】孙宏枚, 卢冰, 朱凡
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日