一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法，属于化学合成、推进剂 应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着战略、战术武器的发展，对固体推进剂的能量及力学性能的要求越来越高。固 体推进剂配方中的粘合剂、增塑剂及氧化剂等的高能化已成为提高其能量的主要途径。但 随着高能氧化剂的加入，会降低固体填料与粘结剂界面的粘结性能，导致成型后推进剂的 力学性能、燃烧性能和储存稳定性均有所降低，当推进剂承受一定载荷时容易发生"脱湿" 现象。为解决这一问题，常采用在推进剂中加入键合剂或对配方中固体颗粒进行包覆的方 法。而添加键合剂使硝胺颗粒与粘合剂间形成可产生化学键或氢键的膜的方法是最简便有 效的方法。
[0003] 由于RDX和HMX属于非补强性填料，表面非常光滑，基团惰性大，其适用键合剂的文 献报道不多。文献《聚醚环酰胺固体推进剂用键合剂的合成及使用性能》(应用化学，2010， 27(9) :1004-1007) -种聚醚环酰胺键合剂，以丙三醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氯化亚砜、异氰 脲酸等为原料，通过三步反应合成。该键合剂加入到到推进剂(GAP/HMX/A1/AP)配方中，可 以改善与推进剂中氧化剂的界面粘结性能，有效地提高成型后的推进剂在不同温度下的最 大延伸率，但对抗拉伸强度的提高作用不明显，此外，该键合剂的制备存在合成步骤多，操 作繁琐等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术在提高固体推进剂力学性能方面的 不足，提供一种键合性能高，可明显改善高固含量推进剂力学性能，同时制备方法简单的多 齿状结构大分子键合剂。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0000] -种多齿状结构大分子键合剂，其结构简式如（I)所不：
[0008]其中，X，Y，Z为1，2,3,4,5，R为
[0010] -种多齿状结构大分子键合剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)反应瓶中依次加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂 和溶剂甲苯，N 2置换反应装置中的空气搅拌，升温至90~145°C，反应1~15h，蒸除溶剂后最 终获得浅黄色粘稠液体，该中间体结构如式（Π )所示。
[0014] 其中，三(2-羟乙基）异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1:3~ 1:21，催化剂用量为0.04%~1.0%，催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺及Fe-Zn、Co-Zn 双金属氰化物络合物物质中的一种；
[0015] (2)用非极性溶剂溶解中间体产物，加入中间体所含碳碳双键摩尔量1.0~1.5倍 的加成试剂，在5~35°C下反应4~24h，减压蒸除反应溶剂后得到多齿状结构大分子键合 剂。
[0016]优选的制备方法反应条件为:步骤(2)所述的非极性溶剂为甲苯、1，2_二氯乙烷、 二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷;步骤(2)所述的加成试剂为乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、氮丙 啶、甲基氮丙啶。
[0017] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0018] (1)与现有技术相比，本发明公开的多齿状结构大分子键合剂，特别是J-03键合剂 在20°C，70°C等条件下，在固体推进剂力学性能调节方面均优于现有技术涉及的键合剂，在 抗拉伸强度改善方面优势明显，与现有技术相比，20°C下提高37.9%，70°C下提高65.6%;
[0019] (2)本发明公开的多齿状结构大分子键合剂，原料易得，合成过程仅2步，后续处理 过程仅涉及蒸馏操作，制备工艺简单;而现有技术涉及的键合剂制备过程需要3步，同时涉 及洗涤、分液，蒸馏等操作，工艺较为复杂。
【具体实施方式】
[0020] 本发明应用试验中固体推进剂的力学性能测定按照GJB772A-1997方法413.1标准 在单轴拉伸试验机上测定，单轴拉伸试验机采用岛津1M100型电子拉力机。
[0021] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限 于此。
[0022] 实施例1
[0023] 将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基）异氰尿酸酯2.5g，甲基 丙烯酸缩水甘油酯12.2g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为680ppm，升温至135°C， 恒温反应4h。减压蒸出溶剂及未反应的原料，得浅黄色粘稠液体，收率98.3%。产物表征数 据如下：IR(cm-l) :3448，2959,2879,1718,1693,1637,1460,1169; 1HMMR:1.949(-CH3); 3.695,4.187,4.320(-CH2);5.592,6.113(-C=CH2);7.287(CDC13)
[0024] 取15g上述中间体，用20mL三氯甲烷溶解，加入6.4g异丙醇胺，搅拌，25°C下反应 6h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体21g，标号为J-01。
[0025] 产物表征IR(cm-l): 3375，2968，2931，2880，1726，1695，1541，1461，1124
[0026] 实施例2
[0027]中间体按照实施例1获得。
[0028] 取15g上述中间体，用15mL三氯甲烷溶解，室温下加入5.2g乙醇胺，搅拌升温至35 °C反应4h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体20g，标号为J-02。
[0029]产物表征 IR(cm-l ):3367，2935,2879,1727,1694,1656,1548,1462,1119,1058 [0030] 实施例3
[0031]中间体按照实施例1获得。甲基氮丙啶的制备，以异丙醇胺为原料通过硫酸法获 取。
[0032] 取15g上述中间体，用15mL二氯乙烷溶解，5°C下滴加4.8g甲基氮丙啶，搅拌升温至 l〇°C反应12h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体18.1g，标号为J-03。
[0033] 产物表征IR(cm-l): 3423，2966，2930，2879，1731，1692，1459，1171
[0034] 实施例4
[0035] 将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基）异氰尿酸酯2.5g，甲基 丙烯酸缩水甘油酯20.4g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为450ppm，升温至135°C， 恒温反应4h。减压蒸出溶剂及未反应的原料，得浅黄色粘稠液体，收率98.7%。产物表征数 据如下：IR(cm-l) :3448，2959,2879,1718,1693,1637,1460,1169; 1HMMR:1.949(-CH3); 3.695,4.187,4.320(-CH2);5.592,6.113(-C=CH2);7.287(CDC13)
[0036] 将上述中间体用25mL二氯乙烷溶解，5°C下滴加9.0g甲基氮丙啶，搅拌升温至10°C 反应12h。减压蒸出溶剂，得浅黄色粘稠液体18.1g，标号为J-04。
[0037] 产物表征IR(cm-l): 3423，2966，2930，2879，1731，1692，1459，1171
[0038] 本发明的多齿状结构大分子键合剂应用性能：
[0039] 选定四组元复合固体推进剂GAP/HMX/A1/AP实验配方，固体填料为圓乂^1^?，固 含量为60%。将制备的键合剂J-01、J-02、J-03按照0.2%的用量分别添加到推进剂配方中， 不同类型键合剂下的推进剂力学性能见表1。
[0040] 表1不同类型键合剂下的推进剂力学性能
[0041]
[0042]注:WJ为对比文献中的键合剂，按文献方法合成。
[0043]由表中数据可以看出，本发明制备的键合剂均可显著改善固体推进剂的力学性 能，与对比文献报道的键合剂相比键和性能优异，对抗拉伸强度的提高有较好作用。
【主权项】
1. 一种多齿状结构大分子键合剂，其特征在于结构简式如（I)所示：其中，X，Y，Z为1，2,3,4,5，R为2. -种如权利要求1所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于包括如 下步骤： (1) 反应瓶中依次加入=(2-径乙基)异氯尿酸醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、催化剂和溶 剂甲苯，化置换反应装置中的空气，揽拌，升溫至90~145°C，反应1~15h，蒸除溶剂后最终 获得浅黄色粘稠液体，该中间体结构如式（n)所示：其中，^(2-径乙基)异氯尿酸醋和甲基丙締酸缩水甘油醋的摩尔用量比为1:3~1: 21， 催化剂用量为0.04%~1.0%，催化剂为S乙胺、S正丙胺、S正下胺及Fe-Zn、Co-Zn双金属 氯化物络合物物质中的一种； (2) 用非极性溶剂溶解中间体产物，加入中间体所含碳碳双键摩尔量1.0~1.5倍的加 成试剂，在5~35°C下反应4~24h，减压蒸除反应溶剂后得到多齿状结构大分子键合剂。3. 根据权利要求2所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于所述非极 性溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烧、二氯甲烧、=氯甲烧、环己烧。4. 根据权利要求2所述的多齿状结构大分子键合剂的制备方法，其特征在于所述加成 试剂为乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、氮丙晚、甲基氮丙晚。
【专利摘要】本发明公开了一种多齿状结构大分子键合剂及其制备方法，该键合剂结构简式如(Ⅰ)所示。该键合剂的制备方法具体包括如下步骤：以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在催化剂作用下合成带不饱和端基的多齿状结构的聚醚酯；将中间体聚醚酯用溶剂溶解，通过聚醚酯所含的碳碳双键与伯胺或仲胺化合物的迈克尔加成反应引入羟基、仲胺基、氮丙啶、甲基氮丙啶等功能基团，得到多齿状结构大分子键合剂。该键合剂制备工艺简单，同时原材料易得，可应用于固体推进剂领域。其中，X，Y，Z为1，2，3，4，5，R为
【IPC分类】C07D403/14, C07D251/30, C06B23/00
【公开号】CN105503756
【申请号】CN201610066929
【发明人】王为强, 杨建明, 梅苏宁, 张前, 余秦伟, 袁俊, 惠丰, 赵锋伟, 李亚妮, 李大鹏, 吕剑
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月29日