可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机...的制作方法_3

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,更优选为15至200的 值,特别是20至150的值。
[0113] 在通式(VIII)的化合物中,Ris和Ris优选各自独立地为直链或支化链饱和C4-C30- 烷基。同时,Ris和Ris也可W是不同的烷基的混合物。
[0114] 在通式(VIII)的化合物中,ru优选是甲基或乙基,尤其是甲基。
[0115] 运些包括,例如,月桂醇聚氧乙締乙酸醋。
[0116] -烷基芳基醇聚氧乙締酸,例如辛基酪聚氧乙締酸,
[0117] -烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油,例如玉米油乙氧基化物,藍麻油乙氧基 化物,牛油脂肪乙氧基化物,
[0118] -烷基酪烷氧基化物,例如乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酪,Ξ下基酪聚氧乙 締酸,
[0119] -脂肪胺烷氧基化物,脂肪酸酷胺和脂肪酸二乙醇酷胺烷氧基化物,特别是其乙氧 基化物,
[0120] -聚氧化締脱水山梨糖醇脂肪酸醋。
[0121] 烷基聚酸硫酸盐的一个例子是十二烷基聚(氧乙締)硫酸钢(月桂基酸硫酸钢, 化 ES)。
[0122] 溶剂 S)
[0123] 在步骤b)中的自由基聚合可在溶剂S)的存在下进行,所述溶剂S)选自水、Ci-Cs-链 烧醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基酸、和它们的混合物。合适的多元醇及其单-和 二烷基酸也包括亚烷基二醇单(Ci-C广烷基)酸,亚烷基二醇二(Ci-C广烷基)酸,具有小于 200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其单(C广C4-烷基)酸和二(C1-C4-烷基)酸。
[0124] 溶剂S)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、乙二醇、乙二醇单(&-C4- 烷基)酸、乙二醇二(C广C4-烷基)酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单(C广C4-烷基)酸、1,2-丙二 醇二(Cl-。-烷基)酸、丙二醇、聚丙二醇,低聚亚烷基二醇、低聚亚烷基二醇单(Cl-。-烷基) 酸、低聚亚烷基二醇二(C1-C4-烷基)酸(其中最后四个具有小于200克/摩尔的数均分子量), W及它们的混合物。
[01 巧]合适的低聚乙二醇可 WCTFA 命名 PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG- 150、PEG-7M、阳G-12M和阳G-115M购得。运些特别包括得自BASF沈的PluriolE蠻产品。适 合的烷基聚亚烷基二醇为得自BASF SE的对应的PluriolA ,..E愈产品。优选的是同分异 构的二丙二醇,如1,Γ-氧代二-2-丙醇,2,2'-氧代二-1-丙醇,2-(2-?基丙氧基)-1-丙醇 和它们的混合物。
[0126] 溶剂S)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二 醇和它们的混合物。
[0127] 在一具体实施方案中,在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行,所述溶 剂S)包含丙二醇和/或二丙二醇。
[0128] 在另一具体实施方案中,在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行,所述 溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇W及任选的水构成。非常特别地,在步骤b)中的自由基聚合 在溶剂S)的存在下进行,所述溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇构成。
[0129] 优选地,W聚合物组合物的总重量计,聚合物组合物W0重量%至50重量%,优选 0.1重量%至40重量%的量包含溶剂5)。
[0130] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备
[0131] 根据本发明使用的聚合物组合物的制备包括在至少一种聚酸组分PE)的存在下自 由基聚合单体组合物M)。其优选W进料方法进行。运通常设及计量至少液体形式的单体到 反应混合物中。可将计量条件下的单体液体进料到反应混合物中而不添加溶剂S);否则,W 在适当的溶剂S)中的溶液的形式使用单体。
[0132] 优选选择单体进料和任何其他进料(引发剂、链转移剂等)的计量速率W使得聚合 维持所需的转化率。各个进料可W连续地、周期性地、W恒定的或变化的计量速率、基本上 同时或在时间上有偏差地加入。优选地,所有进料被连续地加入到反应混合物中。
[0133] 优选地,自由基聚合包括,在根据本发明的方法的步骤b)中,
[0134] bl)提供初始装料,所述初始装料包含至少一部分聚酸组分PE)、任选的至少一部 分链转移剂CTA)、和任选的至少一部分S)(如果聚合在溶剂S)的存在下进行);
[0135] b2)在一次或更多次进料中加入单体组合物M),加入包含自由基引发剂FRI)的进 料,所述自由基引发剂FRI)溶解在至少一种聚酸组分PE)和/或溶剂S)的一部分中,W及任 选地加入包含链转移剂CTA)的量的进料,所述链转移剂CTA)的量为不用于初始装料中的 量;
[0136] b3)任选地继续在步骤b2)中获得的反应混合物的聚合。
[0137] 通常,在揽拌下加入进料之前,将初始装料加热至聚合溫度。
[0138] 优选地,W单独的进料同时加入各个反应物,在运种情况下,通常在加入期间将进 料的流速保持为极大程度上恒定的。
[0139] 在步骤b2)中加入进料持续进行一段时间,有利地选择该时间W使得可除去放热 聚合反应中产生的反应热而无需任何大的技术复杂性,例如,不使用回流冷凝器。通常,在1 至10小时的时间内加入进料。优选地,在2至8小时,更优选3至4小时的时间内加入进料。
[0140] 在自由基聚合过程中,通常不移除任选使用的溶剂和/或形成的任何缩合产物。换 而言之,在聚合期间,在技术可能的范围内,通常只有少量与环境的质量转移(如果存在的 话)。
[0141] 聚合反应通常可在环境压力或减压或加压下进行。优选聚合反应在环境压力下进 行。
[0142] 聚合通常在恒定的溫度下进行,但如果需要也可W在聚合过程中改变溫度。优选 地,聚合溫度在整个反应期间(即,步骤b2)和b3))保持为极大程度上恒定的。根据在根据本 发明的方法中使用的原料,聚合溫度通常在10至150°C的范围内变化。优选地,在步骤b)中 的聚合在20至150°C,优选30至120°C,特别是40到90°C范围内的溫度下进行。如果聚合未在 加压下进行且已将至少一种任选的溶剂S)加入到反应混合物中,则溶剂或溶剂混合物通过 相应的沸点决定最大反应溫度。
[0143] 聚合可在存在或不存在惰性气体下进行。惰性气体通常被理解为是指,在给定的 反应条件下,不进入任何与反应物、试剂或反应设及的溶剂、或形成的产物的反应的气体。 运包括,例如,氮气、氣气等。
[0144] 如果聚合是在溶剂的存在下进行的,则其选自上述溶剂S)。
[0145] 为制备聚合物,单体可在形成自由基的引发剂(下文中也称之为自由基引发剂或 引发剂)的辅助下聚合。自由基聚合可用的自由基引发剂(引发剂)原则上包括,在其加入时 实质上可溶于存在的反应介质中、并在给定的反应溫度下具有足W引发聚合的活性的所有 的自由基引发剂。在根据本发明的方法中,可W使用单一的自由基引发剂或至少两种自由 基引发剂的组合。在后一种情况下,该至少两种自由基引发剂可混合物使用或优选单 独地同时或先后使用,例如在反应的过程中在不同的时间使用。
[0146] 可用于自由基聚合的自由基引发剂为常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物,例 如过二硫酸碱金属或过二硫酸锭,过氧化二乙酷,过氧化二苯甲酯,过氧化班巧酷,过氧化 二叔下基,过苯甲酸叔下醋,过新戊酸叔下醋,过氧-2-乙基己酸叔下醋,过马来酸叔下醋, 氨过氧化枯締,过氧二氨基甲酸二异丙基醋,双(邻-甲苯基)过氧化物,过氧化二癸酷,过氧 化二辛酷,过辛酸叔下醋,过氧化二月桂酷,过异下酸叔下醋,过乙酸叔下醋,过氧化二叔戊 基,叔下基过氧化氨,2,2'-偶氮二异下腊,偶氮二(2-脉基丙烷)二盐酸盐,偶氮二(2,4-二 甲基戊腊)或2,2'-偶氮二(2-甲基下腊)。
[0147] 也合适的有引发剂的混合物或氧化还原引发剂体系,例如
[0148] 抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钢,
[0149] 叔下基过氧化氨/二亚硫酸钢,
[0150] 叔下基过氧化氨/径基甲烧亚横酸钢,
[0151] 出化/Cui。
[0152] 在根据本发明的方法中,所用引发剂体系(引发剂)的量在0.01重量%至10重量% 范围内,优选在0.05重量%至5重量%范围内,更优选在0.1重量%至2重量%范围内变化。
[0153] 在根据本发明的方法中,自由基引发剂通常作为在包含至少一种上述溶剂S)的溶 剂中的溶液提供。
[0154] 通常用于根据本发明的方法中的链转移剂的量为1至40pphm("份/百份单体",即, 基于100重量份单体组合物的重量份)。优选地,在根据本发明的方法中使用的链转移剂的 量在1至30pphm范围内,更优选在2至20pphm范围内。
[0155] 链转移剂(聚合链转移剂)是通常用于指具有高转移常数的化合物的术语。链转移 剂加速链转移反应,因此导致所得聚合物的聚合水平降低而不影响总的反应速率。根据可 导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目,链转移剂可分为单-,双-和多官能链 转移剂。合适的链转移剂例如由K. C. Berger和G. &ran化up在J. I3ran化up , E. Η. Immergut, 化lymer 化η化ook第Ξ版,John Wiley&Sons,New York,1989,pp.II/81-II/141 中详细描 述。
[0156] 合适的链转移剂为,例如,醒。如甲醒,乙醒,丙醒,正下醒,异下醒。
[0157] W下也可W用作链转移剂:甲酸,其盐或醋,如甲酸锭,2,5-二苯基-1-己締,硫酸 径锭,和憐酸径锭。
[0158] 其他合适的链转移剂为面素化合物,例如烷基面化物,如四氯甲烧,氯仿,漠 Ξ氯 甲烧,漠仿,締丙基漠,和苄基化合物,如苄基氯或苄基漠。
[0159] 其他合适的链转移剂为締丙基化合物,例如締丙基醇,官能化的締丙基酸如締丙 基乙氧基化物,烷基締丙基酸,或甘油基单締丙基酸。
[0160] 优选地,使用的链转移剂为包含键合形式的硫的化合物。
[0161] 运种化合物为,例如,无机氨亚硫酸盐化7(1'0肖6113111。*63),焦亚硫酸盐 (disulf ites)和连二亚硫酸盐(dithionites)或有机硫化物,二硫化物,多硫化物,亚讽和 讽。运些包括二正下基硫酸,二正辛基硫酸,二苯基硫酸,硫二甘醇,乙基硫代乙醇,二异丙 基二硫化物,二正下基二硫化物,二正己基二硫化物,二乙酷基二硫化物,二乙醇硫酸,二叔 下基Ξ硫化物,二甲亚讽,二烷基硫酸,二烷基二硫化物和/或二芳基硫酸。
[0162] 合适的聚合链转移剂也为硫醇(包括SH基团形式的硫的化合物,也称为硫醇 (mercaptan)。优选的链转移剂为单-,双-和多官能硫醇,琉基醇和/或琉基簇酸。运些化合 物的例子为琉基乙酸締丙基醋,琉基乙酸乙醋,半脫氨酸,2-琉基乙醇,1,3-琉基丙醇,3-琉 基丙烷-1,2-二醇,1,4-琉基下醇,琉基乙酸,3-琉基丙酸,琉基班巧酸,硫代甘油,硫代乙 酸,硫脈和烷基硫醇,如正下基硫醇,正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
[0163] 包含键合形式的两个硫原子的双官能链转移剂的例子为双官能硫醇,例如二琉基 丙横酸(钢盐),二琉基班巧酸,二琉基-1-丙醇,二琉基乙烧,二琉基丙烷,二琉基下烧,二琉 基戊烧,二琉基己烧,乙二醇二琉基乙酸醋和下二醇二(琉基乙酸醋)。多官能链转移剂的实 例为,包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为Ξ官能和/或四官能的硫醇。
[0164] 所有提及的链转移剂可单独使用或彼此组合使用。
[0165] 通常,链转移剂或部分地加入到初始装料(即实际聚合前)或者在步骤b2)中通过 进料之一整体连续地加入聚合混合物中。
[0166] 链转移剂的量W及它被加入到反应混合物中的方式对聚合物组合物的平均分子 量有强烈影响。与当使用更大量的链转移剂和/或当链转移剂部分地用于初始装料时相比, 当使用更小量的链转移剂和/或当添加在大部分或整个聚合步骤b2)过程中发生时,通常会 得到更大的平均分子量。
[0167] 用于制备聚合物组合物的聚酸组分阳)/所用的单体组合物M)的比优选在1.0 :0.8 至1.0:5的范围内。
[0168] 优选地,步骤b 1)中的初始装料中的聚酸组分阳)的量为10重量%至100重量%,更 优选25重量%至100重量%,特别是30重量%至100重量%,W用于聚合的聚酸组分阳)的总 重量计。
[0169] 优选地,在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过90重量%,W存在于第一级 分中的原料的总重量计。更优选地,在步骤bl)中的初始装料中溶剂的含量不超过75重 量%,特别是不超过70重量%,W存在于初始装料中的原料的总重量计。在方法的整个过程 中,溶剂改变的量通常只有几重量%。
[0170] 通常,使用在标准压力(1己)下沸点低于240°C的溶剂S)。优选地,溶剂S)选自水、 乙二醇、乙二醇单(C广C4-烷基)酸、乙二醇二(C广C4-烷基)酸、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单 (Ci-C广烷基)酸、1,2-丙二醇二(Ci-C广烷基)酸,二丙二醇和它们的混合物。更优选地,溶剂 S)选自乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。在具体的实施中,溶剂S)选自水和 至少一种与水混溶的溶剂的混合物,所述与水混溶的溶剂优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和 二丙二醇,前提是所述混合物包含不大于10重量%的水。在另一具体的实施中,溶剂S)选自 1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。
[0171] 在一个具体的变型中,在步骤bl)中提供的初始装料不包含任何溶剂。运仅仅在步 骤b2)中通过至少一个进料加入。在一个非常具体的变型中,没有最初装料溶剂也没有在方 法的整个过程中加入溶剂。
[0172] 优选地,将聚合结束后(步骤b3))所获得的聚合物组合物转移到一个合适的容器 中,并任选地直接冷却到环境溫度(20°C)。
[0173] 通常,通过上述方法获得的聚合物组合物已具有类似凝胶的稠度。如果需要的话, 可例如通过加入溶剂和/或增稠剂调整该聚合物组合物的流变性质。合适的增稠剂在下文 Wf)表示。
[0174] 根据本发明使用的聚合物组合物优选是透明的,运意味着它具有至少85%,特别 是至少为90%的透明度(Tl),W水的透明度为基准。
[0Π 日]根据本发明使用的聚合物组合物优选具有在20°C在约600至约lOOOOOOOmPa · S, 更优选1000至1 000 OOOmPa · S,尤其是2000至500 OOOmPa · S范围内的粘度。待测样品的 随溫度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(D皿
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