液中直接加入对漠苯甲醒、3,4-二氨-2H-化喃和硫脈后进行重复使用。
[0040] 4-(4-漠苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫酬：m.p.258~26^C;IR (邸r): 3189，2972，2830，2365，1783，1729，1568，1529，1489cm-i; Ih NMR(300MHz，DMS0-d6): 5 = 1.22~1.27(m，2H)，1.56~1.77(m，2H)，1.89(d，J=10.2Hz，lH)，3.41~3.52(m，lH)， 3.85(d，J=11.5Hz，lH)，4.30~4.42(m，lH)，4.56(d，J=10.5Hz，lH)，7.24~7.30(m，2H)， 7.47~7.59(m，2H)，8.39(brs，lH)，8.84(brs，lH)
[0041 ] 实施例7
[0042] 将Immol对硝基苯甲醒、Immol 3,4-二氨-2H-化喃、Immol尿素和0.09mmol布朗斯 特酸性离子液体分别加入到盛有IOml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回 流反应26min JLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤， 滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得至lj4-(4-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8址)-酬， 收率为90%，滤液中直接加入对硝基苯甲醒、3，4-二氨-2H-化喃和尿素后进行重复使用。
[0043] 4-(4-硝基苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬：m.p.262~265°C;IR 化化）：3310,3018,2935,2363,1690,1596,1504,1442cm-i;iH 醒R(300MHz，DMS0-d6):S = 1.17~1.35(m，2H)，1.54~1.71(m，2H)，1.94(d，J=10.5Hz，lH)，3.42~3.55(m，lH)，3.95 (d，J=11.5Hz，lH)，4.49(s，lH)，4.80(d，J=10.5Hz，lH)，6.37(br s，lH)，6.98(br s，lH)， 7.53(d，J = 8.細z，2H)，8.14(d，J = 8.6Hz，2H)
[0044] 实施例8
[0045] 将Immol对硝基苯甲醒、Immol 3，4-二氨-2H-化喃、Immol硫脈和0.OSmmol布朗斯 特酸性离子液体分别加入到盛有IOml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回 流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤， 滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得到4-(4-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫 酬，收率为91%，滤液中直接加入对硝基苯甲醒、3,4-二氨-2H-化喃和硫脈后进行重复使 用。
[0046] 4-(4-硝基苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫酬:m.p.266~269°C;IR 化化）：3351,3185,3057,2943,2850,2360,1690,1603,1533,1514cm-i; Ih 匪R(300MHz， DMS0-d6):S = 1.13~1.25(m，2H)，1.67~1.89(m，3H)，3.44~3.61(m，lH)，3.92(d，J = 17.2Hz，lH)，4.43(s，lH)，4.72(d，J=15.4Hz，lH)，7.66(d，J=13.2Hz，2H)，8.22(d，J = 13.2Hz，2H)，8.61(br s，lH)，8.88(br s，lH)
[0047] 实施例9
[004引将Immol间硝基苯甲醒、Immol 3,4-二氨-2H-化喃、Immol尿素和0.1 Ommol布朗斯 特酸性离子液体分别加入到盛有IOml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回 流反应37min JLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤， 滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得至lj4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8址)-酬， 收率为87%，滤液中直接加入间硝基苯甲醒、3，4-二氨-2H-化喃和尿素后进行重复使用。 [0049] 4-(3-硝基苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬：m.p.252~254°C;IR 化化）：3018，2403，2367，2100，1668，1594cm-i; Ih 醒R(300MHz，DMS0-d6): S = 1.14~1.25 (m，2H)，1.41~1.63(m，2H)，1.78(d，J=10.5Hz，lH)，3.32~3.43(m，lH)，3.81(d，J = 9.9Hz，lH)，4.36~4.52(m，lH)，4.59(d，J=10.8Hz，lH)，6.21(brs，lH)，6.94(brs，lH)， 6.96~7.71(m，2H)，7.96~8.09(m，2H)
[(K)加]实施例10
[00引]将Immol间硝基苯甲醒、Immol 3,4-二氨-2H-化喃、Immol硫脈和0.1 Ommol布朗斯 特酸性离子液体分别加入到盛有IOml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回 流反应44min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤， 滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得到4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫 酬，收率为85%，滤液中直接加入间硝基苯甲醒、3,4-二氨-2H-化喃和硫脈后进行重复使 用。
[0052] 4-(3-硝基苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫酬:m.p. 274~276。。IR (邸r):3388,3024,2357,1662,1595cm_i;Ih NMR(300MHz，DMS0-d6) :8 = 1.23~1.27(m，2H)， 1.58~1.68(m，2H)，1.81(d，J=11.5Hz，lH)，3.45~3.53(m，lH)，3.84(d，J=11.2Hz，lH)， 4.39~4.45(m，lH)，4.68(d，J=10.5Hz，lH)，7.62~7.71(m，lH)，7.86(d，J = 7.細z，lH)， 8.20~8.24(m，2H)，8.52(brs，lH)，8.94(brs，lH)
[0化3] 实施例11
[0054] 将Immol对甲基苯甲醒、Immol 3,4-二氨-2H-化喃、Immol尿素和0.1 Ommol布朗斯 特酸性离子液体分别加入到盛有9ml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回 流反应46min JLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤， 滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得到4-(4-甲基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8址)-酬， 收率为84%，滤液中直接加入对甲基苯甲醒、3,4-二氨-2H-化喃和尿素后进行重复使用。 [005引 4-(4-甲基苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬：m.p. 244~246。。IR 化化）：3273，2941，2864，1688，1507，1443cm-i; Ih 醒R(300MHz，DMS0-d6): S = 1.07~1.71 (m，甜），2.：M(s，3H)，3.45(m，lH)，3.91(t，J = 7.2Hz，lH)，4.47(q，J = 2.0Hz，lH)，4.52(d，J = 11.0Hz，lH)，6.43(s，lH)，7.14~7.25(m，5H)
[0化6] 实施例12
[0057] 将Immol邻氯苯甲醒、Immol 3,4-二氨-2H-化喃、Immol尿素和0.1 Ommol布朗斯特 酸性离子液体分别加入到盛有8ml乙醇的带有揽拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流 反应50min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤，滤 渣经乙醇洗涂、真空干燥后得至lj4-(2-氯苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8址)-酬，收率 为77%，滤液中直接加入邻氯苯甲醒、3,4-二氨-2H-化喃和尿素后进行重复使用。
[0化引 4-(2-氯苯基）六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8址)-酬:m.p.235~237°C;IR化Br): 3308，3206，3097，2374，1697，1578cm_i; Ih 醒R(300MHz，DMSO-ds): S = 1.10~1.43(m，2H)， 1.50~1.77(m，2H)，1.89(d，J=13.5Hz，lH)，3.44~3.49(m，lH)，3.85(d，J=16.5Hz，lH)， 4.47(br s，lH)，4.96(d，J = 15.5Hz，lH)，6.59(br s，lH)，7.31~7.48(m，5H)
[0059] 实施例13
[0060] W实施例1为探针反应，作反应催化剂布朗斯特酸性离子液体的活性重复性试验， 离子液体重复使用7次，产物4-苯基六氨-IH-化喃[2，3-d ]喀晚-2 (8aH)-酬的收率变化见图 Io
[0061] 实施例14
[0062] W实施例2为探针反应，作反应催化剂布朗斯特酸性离子液体的活性重复性试验， 离子液体重复使用7次，产物4-苯基六氨-IH-化喃[2，3-d ]喀晚-2 (8aH)-硫酬的收率变化见 图2。
[0063] 实施例15
[0064] W实施例9为探针反应，作反应催化剂布朗斯特酸性离子液体的活性重复性试验， 离子液体重复使用7次，产物4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬的收率 变化见图3。
[0065] 实施例16
[0066] W实施例10为探针反应，作反应催化剂布朗斯特酸性离子液体的活性重复性试 验，离子液体重复使用7次，产物4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2，3-d]喀晚-2 (SaH)-硫酬 的收率变化见图4。
[0067] 由图1、2、3和4可W看出：催化剂布朗斯特酸性离子液体在循环使用催化制备4-苯 基六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬、4-苯基六氨-lH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫 酬、4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-酬和4-(3-硝基苯基)六氨-IH-化 喃[2,3-d]喀晚-2(8aH)-硫酬的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，可W 推断出该催化剂布朗斯特酸性离子液体在催化制备六氨化喃并喀晚酬衍生物的过程中可 W被循环使用，其催化活性未有明显降低。
【主权项】
1. 一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物的方法，其特征在 于，所述制备反应中芳香醛、3，4_二氢-2H-吡喃和尿素或硫脲的摩尔比为1:1:1，布朗斯特 酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8~10%，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积 量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的6~10倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为14~ 50min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后 得到六氢吡喃并嘧啶酮衍生物； 所述布朗斯特酸性离子液体催化剂的结构式为：2. 如权利要求1所述的一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物 的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲 基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻氯苯甲醛中的任一种。3. 如权利要求1所述的一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物 的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液中含有的布朗斯特酸性离子液体催化剂可不经处 理重复使用至少7次。
【专利摘要】本发明公开了一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物的方法，属于离子液体催化技术领域。该制备反应中芳香醛、3，4-二氢-2H-吡喃和尿素或硫脲的摩尔比为1：1：1，布朗斯特酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～10％，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的6～10倍，回流反应时间为14～50min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到六氢吡喃并嘧啶酮衍生物。本发明与采用其它催化剂的制备方法相比，具有催化剂可循环使用、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。
【IPC分类】C07D491/052
【公开号】CN105669688
【申请号】CN201610167932
【发明人】岳彩波, 张恒, 吴胜华, 储昭莲
【申请人】安徽工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月21日