器中并且 冷却反应器。如比较实例4a中所述分离并且稳定聚合物。阳0产量为80.8g。聚合物产物的1 重量％水溶液经测定具有4860m化? S的粘度(转子号2,化pm，5分钟测量时间）。
[0109] 实例5:E0在锋醇盐催化剂和儀醇盐添加剂下聚合
[0110] 如比较实例4a中所述进行EO聚合。此处，催化剂在添加至EO填充的反应器中之前 与添加剂溶液预混合。在如参考实例2中所述二正下基儀和2-乙基己醇试剂反应形成双- (2-乙基己醇)儀之后，将6mL参考实例I的0.4M锋醇盐催化剂浆料添加至溶液中。所得混合 物被密封在血清小瓶中W便输送至反应器，并且将催化剂/添加剂溶液注入预装有40g EO 的反应器中。在100分钟之后，EO溶液浓度为0.1重量％，此时将1.5mL异丙醇装入反应器中 并且冷却反应器。如比较实例4a中所述分离并且稳定聚合物。阳0产量为94.9g。聚合物产物 的1重量％水溶液经测定具有17，900mPa ? S的粘度(转子号2，化pm，5分钟测量时间）。
[0111] 实例6:E0在锋醇盐催化剂和裡醇盐添加剂下聚合
[0112] 在聚合反应之前2-3小时，将6mL参考实例1的锋醇盐催化剂浆料注入参考实例3的 辛醇裡溶液中。除了使用锋醇盐催化剂加裡添加剂溶液代替单独的锋醇盐催化剂之外，如 比较实例4a中所述进行EO聚合。EO预装料为36g。在117分钟之后，将1.5mL异丙醇装入反应 器中并且冷却反应器。如比较实例4a中所述分离并且稳定聚合物。阳0产量为99.Og。聚合物 产物的1重量％水溶液经测定具有3，360mPa ? S的粘度(转子号2，化pm，5分钟测量时间）。
[0113] 图1和图2分别说明与比较实例4a和4b相比的实例6和5中所述的EO聚合。在运些标 绘图中，随反应时间而变，标绘总EO(右轴，W克为单位)和EO溶液浓度(左轴，W重量％计） (如通过气液平衡模型所测定）。
[0114] 标绘图从催化剂引入(t = 0)开始并且W异丙醇反应泽灭结束。每次运行总共添加 100g EOo
[01巧]图1是实例6和比较实例4a的比较。
[0116] 图2是实例5和比较实例4b的比较。
[0117] 从两幅图显而易见，当除了化醇盐催化剂之外还存在催化剂添加剂时(根据本发 明的实例5和6)，与仅存在锋醇盐催化剂（比较实例4a和4b)相比，EO消耗快得多。在实例6 中，EO消耗与其进料一样快，从未增加超过约4.5%溶液浓度。在117分钟之后，消耗几乎全 部所添加的EO(最终浓度是0.2%)并且反应泽灭。在比较实例4a中，EO必须W较慢速率添加 至反应器中并且接近7%溶液浓度。在285分钟之后，溶液浓度是2.4%并且反应泽灭。类似 地，对于实例5,在100分钟内消耗全部100g EO(最终EO浓度是0.1%)，与在比较实例4b中相 比快得多。
[0118] 实例7:E0在锋醇盐催化剂和双-(2-乙基己醇)儀加2-乙基己醇下聚合
[0119] 如比较实例4a中所述进行EO聚合。与实例5类似，参考实例1的锋醇盐催化剂浆料 在添加至EO填充的反应器中之前与添加剂预混合。此处，除了使用过量2-乙基己醇（22mL (而非15血)2-乙基己醇的1.28M己烧溶液(28mmol))导致存在未反应的2-乙基己醇之夕h如 参考实例2在己烧中制备添加剂。在二正下基儀和2-乙基己醇试剂反应形成双-(2-乙基己 醇)儀加2-乙基己醇之后，将6mL 0.4M锋醇盐催化剂(2.4mmol)添加至溶液中。将所得浆料 密封在血清小瓶中W便输送至反应器。此处，将催化剂/添加剂溶液注入预装有40g EO的反 应器中。在276分钟之后，将1.5mL异丙醇装入反应器中并且冷却反应器。如实例4a中所述分 离并且稳定聚合物。PEO产量为59.8g。聚合物产物的1重量％水溶液经测定具有SOmPa ? S的 粘度(远低于1重量％分析标度），而2重量％水溶液提供383m化? S的粘度(转子号laOrpm， 1分钟测量时间），并且5重量％水溶液提供14,920mPa ? S的粘度(转子号2,化pm，5分钟测量 时间）。
[0120] 实例8:E0在锋醇盐催化剂和辛醇裡添加剂加辛醇下聚合.
[0121] 如比较实例4a中所述进行EO聚合。与实例6类似，参考实例1的锋醇盐催化剂浆料 在添加至EO填充的反应器中之前与添加剂预混合。此处，除了使用过量辛醇（11. Immol而非 9. Smmol)导致存在未反应的辛醇之外，如参考实例3在己烧中制备添加剂。在正下基裡和辛 醇试剂反应形成辛醇裡加辛醇之后，将SmL 0.4M锋醇盐催化剂(3.2mmol)添加至溶液中。将 所得浆料密封在血清小瓶中W便输送至反应器。此处，将催化剂/添加剂溶液注入预装有 28g EO的反应器中。在180分钟之后，将1.5mL异丙醇装入反应器中并且冷却反应器。如比较 实例4a中所述分离并且稳定聚合物。PEO产量为90.3g。聚合物产物的1重量％水溶液经测定 具有240m化? S的粘度(转子号2,化pm，5分钟测量时间）。
[0122]从所获得的PEO的溶液粘度显而易见，实例5的催化剂添加剂充当分子量增强剂， 而实例7和8的催化剂添加剂充当分子量降低(限制）剂。另外，实例5和6的催化剂添加剂相 对于仅化催化剂实验促进EO聚合反应的显著速率提高。
【主权项】
1. 一种催化剂配制品，其包含： (a) Zn催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，和 (b) 催化剂添加剂，包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物（i)， 其中所述金属是选自： (I) 第2族金属，优选地是Mg、Ca、Sr和Ba，更优选地是Mg， (II) Li，以及 (III) 选自（I)和（II)的至少两种金属的组合。2. 根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的Zn化合物是选自： (al)-种或多种多元醇的Zn醇化物，和 (a2)-种或多种多元醇和一种或多种一元醇和/或水的混配Zn醇化物。3. 根据权利要求2所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)包含一种或多种多元醇 的Zn醇化物(a 1)和一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)。4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)包 含Zn化合物，所述Zn化合物具有衍生自一种或多种二醇、优选地是脂肪族或环脂肪族或混 合脂肪族/环脂肪族二醇、更优选地是具有2至6个碳原子分开羟基的脂肪族二醇、甚至更优 选地是具有4个碳原子分开羟基的脂肪族二醇的醇化物配位体，并且最优选地是所述Zn化 合物具有衍生自1，4_ 丁二醇的醇化物配位体。5. 根据权利要求2或4中任一权利要求所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的 Zn化合物是一种或多种多元醇和一种或多种一元醇的混配Zn醇化物(a2)，所述一元醇选自 一元脂肪族醇，包括经卤基取代的一元脂肪族醇、优选地是&至(^烷醇、更优选地是&至(： 4 烧醇并且最优选地是乙醇。6. 根据权利要求5所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的Zn化合物是1，4_丁二 醇和乙醇的混配Zn醇化物(a2)。7. 根据权利要求1至6中任一权利要求所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂 (b)包含金属化合物（i )，所述金属化合物(i)具有衍生自一种或一元脂肪族、环脂肪族或混 合脂肪族/环脂肪族醇、优选地是&至&〇烷醇、更优选地是C 3至C12烷醇并且最优选地是2-乙 基己醇、辛醇、如2-丁醇的丁醇和/或如1-丙醇和2-丙醇的丙醇的醇化物配位体。8. 根据权利要求1至7中任一权利要求所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂 (b)的金属化合物(i)是选自： (bl)-种或多种一元醇的金属醇化物，和 (b2)具有衍生自一种或多种一元醇的醇化物配位体和如乙基乙酰乙酸配位体或2，4_ 戊二酮酸配位体的非醇化物配位体的混配金属络合物。9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂额 外包含(i i) 一元醇，优选地是根据权利要求7所述的一元醇。10. -种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂(a)与根据权利要求1和7 至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂(b)组合的用途，其用于环氧化物单体、优选地是 环氧乙烷的聚合。11. 一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂(a)与根据权利要求1和7 至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂(b)组合的用途，其用于环氧化物单体、优选地是 环氧乙烷的聚合，以增加所得聚合物的分子量。12. -种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂(a)与根据权利要求1和7 至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂(b)组合的用途，其用于环氧化物单体、优选地是 环氧乙烷的聚合，以限制所得聚合物的分子量。13. 根据权利要求10至12中任一权利要求所述的用途，其中所述所得聚合物是重量平 均分子量是至少30,000的聚(环氧烷烃）、优选地是聚(环氧乙烷）。14. 一种用于使环氧化物单体、优选地是环氧乙烷聚合的方法，其包含在(a)根据权利 要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂和(b)根据权利要求1和7至9中任一权利要求所 述的催化剂添加剂存在下进行所述方法。15. 根据权利要求14所述的方法，其中制备重量平均分子量是至少30,000的聚(环氧烷 烃）、优选地是聚(环氧乙烷）。
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂配制品，包含：(a)Zn催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，和(b)催化剂添加剂，包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物(i)，其中所述金属是选自：(I)第2族金属，优选地是Mg、Ca、Sr和Ba，更优选地是Mg；(II)Li；以及(III)选自(I)和(II)的至少两种金属的组合。本发明还关于一种用于使环氧化物单体、优选地是环氧乙烷聚合的方法，包含在所述催化剂配制品存在下进行所述方法。
【IPC分类】C08G65/26, C08G65/10, C08G65/12
【公开号】CN105705551
【申请号】CN201480061177
【发明人】A·V·戴维斯, P·N·尼基艾斯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月18日
【公告号】CA2930727A1, WO2015077208A1