氟虫腈衍生物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟虫腈衍生物HNPC?A8008的制备方法，是在有机溶剂甲醇或乙醇、正丙醇、丁酮和无机碱KOH或NaOH、Na2CO3、K2CO3的作用下，氟虫腈与1,3?反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量含量＞95％的产品氟虫腈衍生物HNPC?A8008，其化学反应式为：本发明由于选用低沸点有机物作为反应溶剂，使产品脱溶温度降低，溶剂易于回收，而且反应条件温和，操作安全，产品收率大幅度提高，后处理方法工艺简单，三废量少，节能降耗，解决了现有技术收率低，成本高，选用的有机溶剂沸点高，如果精馏脱溶温度高产品HNPC-A8008容易热分解，因此需经柱层析才能得到产品，而柱层析法存在成本高、产能低、难以实现工业化等问题。
【专利说明】
氟虫腈衍生物的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及氟虫腈衍生物的制备方法，尤其是氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方 法。
【背景技术】
[0002]氟虫腈衍生物HNPC-A8008是湖南化工研究院自主设计并合成的新型广谱杀虫剂。 不仅对鳞翅目害虫具有优异的生物活性，同时对鞘翅目和同翅目昆虫也表现很高的杀灭活 性。对人、畜毒性低，对作物安全。对斑马鱼的毒性为低毒，解决了吡唑类化合物对水生生物 的毒性问题。HNPC-A8008的化学结构式为：
[0004] 文献公开的HNPC-A8008制备方法是：在氢氧化钾存在下，以N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或四氢呋喃(THF)作溶剂，由氟虫腈1，3_反二氯丙烯反应，反应液经柱层析得到HNPC-A8008，反应收率38.96% (专利号为ZL 200810032057.4)。反应式为：
[0006] 在上述方法中，存在收率低，原材料消耗及合成成本偏高，操作复杂等缺点，难以 实现工业化。
【发明内容】
[0007] 本发明提供的氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方法，在有机溶剂和无机碱的作用 下，氟虫腈与1，3_反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量 含量>95%的产品氟虫腈衍生物HNPC-A8008。氟虫腈衍生物HNPC-A8008的化学反应式为：
[0009] 所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇和丁酮中的一种；所述的无机碱是Κ0Η、 NaOH、Na2C〇3和K2CO3中的一种;所述物料的投料比是氟虫腈：1,3-反二氯丙稀=1 .Omol: 1.0 ~1 · 35mol;氟虫腈:有机溶剂=1 · Omol: 1000~1500ml;氟虫腈:无机碱=1 · Omol: 1 · 05~ 1.5mol。反应温度-10°C~10°C，反应15~24小时。
[0010] 本发明的具体工艺操作步骤是:将氟虫腈、无机碱与溶剂混合，搅拌下于-10~10 °C下滴加1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10°c~10°C，反应15~24小时。反应完毕，过 滤，滤液用盐酸调节pH值至中性，负压回收溶剂，将脱溶后的反应液缓慢滴加到冰水中，控 温0°C~5°C搅拌结晶，过滤，再用甲醇或乙醇重结晶得质量含量>95%的氟虫腈衍生物 HNPC-A8008产品。反应收率> 70 %。
[0011] 本发明由于选用低沸点有机物作为反应溶剂，使产品脱溶温度降低，溶剂易于回 收，而且反应条件温和，操作安全，产品收率大幅度提高，后处理方法工艺简单，三废量少， 节能降耗，解决了现有技术收率低，成本高，选用的有机溶剂沸点高，如果精馏脱溶温度高 产品HNPC-A8008容易热分解，因此需经柱层析才能得到产品，而柱层析法存在成本高、产能 低、难以实现工业化等问题。
【具体实施方式】：
[0012] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0013] 实施例1
[0014] 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、58.8 8(1.05111〇1)1(0!1和10001^的甲醇，开启搅拌，于-10°(：下滴加111.08 (1. Omol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10 °C反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓 盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体380.6g。收率71.7 %，液 相色谱定量分析含量96 · 4% </HNMR(CDCl3/TMS): δ (ppm): 3 · 730(d，2H, CH2)，5 · 681 (m, 1H, CH =),7.801 (s,2H,PhH) JS:分子离子峰M+(512)。
[0015] 实施例2
[0016] 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、159 8(1.5!11〇1)恥2〇)3和15001^的乙醇，开启搅拌，于10°(：下滴加149.9 8 (1.35mol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在20 °C反应15小时。反应完毕，过滤，滤液用浓 盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体375.8g。收率70.5 %，液 相色谱定量分析含量96.0 %。
[0017] 实施例3
[0018]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、179.48(1.3111〇1)1(2〇)3和130011^的正丙醇，开启搅拌，于0°(：下滴加 127.7g( 1.15mol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0°C反应22小时。反应完毕，过滤，滤液 用浓盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0 °C~5°C搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体386.0g。收率 72.5 %，液相色谱定量分析含量96.1 %。
[0019] 实施例4
[0020] 向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (1 .Omol)的氟虫腈、46g(l · 15mol)Na0H和1100mL的丁酮，开启搅拌，于0°C下滴加116.6g (1.05mol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0°C反应22小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐 酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5°C 搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体379.2g。收率71.0 %，液相 色谱定量分析含量95.8%。
[0021] 实施例5
[0022]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、60g(1.5mol)Na0H和1500mL的乙醇，开启搅拌，于-10°C下滴加 138.8g (1.25mol) 1，3_反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10°C反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓 盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体390.0 g。收率72.8 %，液 相色谱定量分析含量95.5 %。
[0023] 实施例6
[0024]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、84g(1.5mol)K0H和1500mL的丁酮，开启搅拌，于0°C下滴加138.8g (1.25mol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0°C反应20小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐 酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5°C 搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体377.5g。收率71.2 %，液相 色谱定量分析含量96.5%。
[0025] 实施例7
[0026]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、137.88(1.3!11〇1)似2〇)3和130011^的乙醇，开启搅拌，于10°(：下滴加 122. lg( 1. lmol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在10°C反应24小时。反应完毕，过滤，滤液 用浓盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0 °C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经乙醇醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体379.9g。收率 71.5 %，液相色谱定量分析含量96.3 %。
[0027] 实施例8
[0028]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (1.0111〇1)的氟虫腈、72.88(1.3111〇1)1(0!1和14001^的甲醇，开启搅拌，于-10°(：下滴加116.6 8 (1.05mol) 1，3_反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10 °C反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓 盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体384.7g。收率73.0 %，液 相色谱定量分析含量97.1 %。
[0029] 实施例9
[0030]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (1 .Omol)的氟虫腈、46g(l · 15mol)Na0H和1000mL的正丙醇，开启搅拌，于0°C下滴加116.6g (1.05mol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0°C反应15小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐 酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5°C 搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体377.7g。收率71.0 %，液相 色谱定量分析含量96.2%。
[0031] 实施例10
[0032]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (1. Omo 1)的氟虫腈、165.6g (1.2mo 1) K2C〇3和1200mL的乙醇，开启搅拌，于10 °C下滴加127.7g (1.15mo 1) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在10 °C反应18小时。反应完毕，过滤，滤液用浓 盐酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5 °C搅拌结晶，过滤，滤渣经乙醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体380.0 g。收率71.3 %，液 相色谱定量分析含量96.0 %。
[0033] 实施例11
[0034]向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g (l.Omol)的氟虫腈、48g(1.2mol)Na0H和1000mL的甲醇，开启搅拌，于5°C下滴加122.1g (1. lmol) 1，3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在5°C反应20小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐 酸调节体系pH值到中性，40°C以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0°C~5°C 搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体385.1 g。收率72.7 %，液相 色谱定量分析含量96.6%。
【主权项】
1. 一种氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方法，其特征在于在有机溶剂和无机碱的作用 下，氟虫腈与1，3_反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量 含量>95%的产品氟虫腈衍生物!1即(：48008，其化学反应式为： 所述 H、J 节 T儿疋 Τ Η子、。Η子、in |々J Η子 ΖΓΜJ 日FJ T H、J -tT ;广刀 Jdi H、J VLT儿 WC疋κυη、NaOH、 Na2⑶3和K2⑶3中的一种；所述物料的投料比是氟虫腈：1，3-反二氯丙稀=1. Omol: 1.0~ 1 · 35mol;氟虫腈：有机溶剂=1 · Omol: 1000~1500ml;氟虫腈：无机碱=1 · Omol: 1 · 05~ 1.5mo 1;反应温度-10°C~10°C，反应15~24小时，反应完毕，过滤，滤液用盐酸调节pH值至 中性，负压回收有机溶剂，将脱溶后的反应液缓慢滴加到冰水中，控温〇°C~5°C搅拌结晶， 过滤，再用甲醇或乙醇重结晶得质量含量>95%的氟虫腈衍生物HNPC-A8008产品，反应收 率 >70%。
【文档编号】C07D231/44GK105949126SQ201610348321
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】杜升华, 兰世林, 刘卫东, 刘源, 黄超群, 王艳丽, 罗亮明
【申请人】湖南化工研究院有限公司