一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化学化工合成领域，公开了一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用。该端乙烯基含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05～1质量份A催化剂，5～30质量份异氰酸酯单体加入到100～500质量份溶剂中，混合均匀，60～100℃反应3～24h，然后加入4.5～25质量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯，60～100℃反应2～10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物可以单独固化，也可以与其他含有双键的环氧丙烯酸树脂共固化制备具有优异的耐化学、耐污染、耐老化和疏水等性能的涂料。
【专利说明】一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]氟碳键能大，排列紧密，能有效的防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现出优异的化学稳定性，耐水性，耐高温性，耐腐蚀性能。因此有机氟聚合物被广泛应用于脱模剂、罐衬里、光伏背板、装饰及药品泡罩包装等领域。
[0003]虽然含氟聚合物具有许多的优点，但同时具有溶解性差，难加工，与其他聚合物的相容性差等缺点，在实际应用时存在局限性，主要反映在:(I)含氟聚合物在溶剂中溶解能力很差，很难找到合适的相容溶剂；(2)含氟聚合物与其它聚合物相容性差，很难通过物理共混或复合的手段达到改性其它聚合物的目的；(3)虽然含氟聚合物在合适的相容溶剂下与其它聚合物能达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，含氟聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留；(4)含氟聚合物价格昂贵。
[0004]在含氟聚合物中引入亲水性基团可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，传统的功能性的两亲性含氟聚合物主要是通过活性聚合来实施，包括:活性阴离子聚合、可逆-加成断裂转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合。但是这些传统的活性聚合方法存在聚合反应条件苛刻、反应温度低，催化剂不易清除等缺点，难以实现工业化控制和生产。
[0005]另外，引入亲水性基团虽可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，但也还仅仅是提高了物理共混或复合的改性效果，这种改性效果很有限，还远没实现聚合物分子之间的化学反应从而达到最佳的·改性效果。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物；
[0007]本发明的另一目的在于提供上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法；
[0008]本发明的再一目的在于提供上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的应用。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0010]一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物，具有如下结构式:
[0011]
【权利要求】
1.一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物，其特征在于具有如下结构式:
2.根据权利要求1所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤: 将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05~I质量份A催化剂，5~30质量份异氰酸酯单体加入到100~500质量份溶剂中，混合均匀，60~100°C反应3~24h，然后加入4.5~25质量份(甲基)丙烯酸羟烷基酯，60~100°C反应2~10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
3.根据权利要求2所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于: 所述的A催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种以上； 所述的异氰酸酯单体为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上； 所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、氯仿和N，N- 二甲基乙酰胺中的一种以上； 所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于:所述A催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于:所述的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下制备方法获得: 取端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物100质量份，聚醚10~280质量份，脱水剂0~5质量份，B催化剂0.05~3质量份，四氢呋喃O~500质量份，混合后在60~180°C反应8~36h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
6.根据权利要求5所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于: 所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇和聚苯醚中的一种以上； 所述的脱水剂为1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N，N’ - 二环己基碳二亚胺中的一种以上； 所述的B催化剂为4- 二甲氨基吡啶、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于:所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下制备方法得到:
将I质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50°C下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3~30质量份含氟单体，反应lh，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80°C的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物。
8.根据权利要求7所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于: 所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H，IH-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物在各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层、船舶防污涂层、建筑防污涂装领域中的应用。
【文档编号】C09D187/00GK103588950SQ201310507006
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】刘伟区, 闫振龙 申请人:中科院广州化学有限公司