本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一类负性液晶化合物及其组合物，以及所述化合物和组合物的应用。
背景技术：
：目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家FriedrichReinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经DeGennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(SuperTwisredNematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Activematrix：AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。早在1998年日本智索公司在专利JP10291945中对含有烷基的负性单体液晶进行阐述。晶美晟公司于2009年在US61027230中对含有环戊基的液晶单体进行了报道。目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。尤其负性液晶显示表现出响应速度快，透过率高的特性，近年来得到迅速发展。因此寻找光电性能稳定的负性液晶非常重要。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种新型的负性液晶化合物，该化合物同时具有烷基邻二氟苯和环戊/丁烷单元结构。该化合物具有负的介电各向异性和结构稳定的特点，所述化合物具有如通式I所示的结构：所述通式I中，Ra选自环戊烷或环丁烷；Rb选自H和未取代或取代的各自含有1～12个碳原子的烷基；其中一个或多个CH2基团各自彼此独立地可被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-或-O-取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；Rc选自有1～4个碳原子的烷基；A1和A2各自独立地选自：单键、1,4-环己基、1,4-环己烯基、或1,4-苯基；所述1,4-苯基中H可各自独立地被一个或多个卤素取代；Z1和Z2各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-OCF2CF2O-、-C2H4CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2OCF2CH2-、-OCF2C2H4-、-C3H6O-、-OC3H6-、-C2H4OCH2-、-CH2OC2H4-、-CH2O-、-OCH2-，-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-；m和n各自独立地选自0、1或2。本发明所述的液晶化合物，由于结构中具邻二氟苯结构，因此，具有负的介电各向异性的的优点，有利于液晶显示装置提高透过率。本发明所述液晶化合物优选为：所述通式I中，Ra选自环戊烷或环丁烷；Rb选自未取代或取代的各自含有1～6个碳原子的烷基；其中一个或多个CH2基团各自彼此独立地可被-CH＝CH-，-O-取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；Rc选自有1～4个碳原子的烷基；A1选自：单键、1,4-环己基、1,4-环己烯基或1,4-苯基；所述1,4-苯基中的H可各自独立地被一个或多个卤素取代；A2选自：单键或1,4-苯基；所述1,4-苯基中的H可各自独立地被一个或多个卤素取代；Z1和Z2各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-，-CH＝CH-或-C≡C-；m和n各自独立地选自0、1或2。本发明所述液晶化合物进一步优选为：所述通式I中，Ra选自环戊烷或环丁烷；Rb选自未取代或取代的各自含有1-6个碳原子的烷基；其中一个或多个CH2基团各自彼此独立地可被-O-取代；Rc为甲基；A1选自：单键、1，4-环己基、1，4-环己烯基、或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氢可各自独立地被一个或多个卤素取代；A2选自：单键、或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氢可各自独立地被一个或多个卤素取代；Z1和Z2各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-；m为1或2；n为0或1。本发明所述液晶化合物更优选为：所述通式I中，Ra为环戊烷或环丁烷；Rb选自含有1～6个碳原子的烷基或烷氧基；Rc为甲基；A1为1,4-环己基、1,4-环己烯基或1,4-苯基，所述1,4-苯基中的一个或多个H可各自独立地被卤素取代；Z1为单键或-CH2O-；m为1或2；A2为1,4-苯基，Z2为单键，n为0或1。本发明所述通式I结构中，当m大于1时，代表有多组-A1-Z1-结构单元；其中，各个A1代表的具体基团可以相同也可以不同，且各个Z1代表的具体基团可以相同也可以不同。本发明所述液晶化合物优选为具有以下通式结构的化合物：所述通式I-1～I-18中，R选自含有1～5个碳原子的烷基或烷氧基。本发明所述液晶化合物最优选为具有所述通式结构I-1、I-2、I-3、I-4、I-9和I-10的化合物，其中，R选自含有1～5个碳原子的烷基或烷氧基。上述最优选的化合物在增大介电各向异性、提高清亮点的同时，具有更低的粘度和更好的稳定性。本发明的第二目的在于提供本发明所述液晶化合物的制备方法。具有通式结构的化合物的制备方法如下所示，该结构中，Ra为环丁基或者环戊基，m＝1或2：合成路线为：具体步骤为：(1)在惰性气氛中，-75～-65℃以化合物为起始原料，四氢呋喃为溶剂，加入正丁基锂进行锂代反应，保温反应0.5-1h后得到再加入进行锂试剂和酮的加成，搅拌自然回温后，倒入水中，分液，分出有机相，水洗后蒸除溶剂，加入对甲苯磺酸和甲苯，回流下分水后，过硅胶柱，甲苯冲柱，蒸除溶剂，即得(2)将步骤(1)所得溶于甲苯和乙醇中，与钯碳催化剂于常温常压进行氢化反应3h～5h后，即得具有通式结构的化合物的制备方法如下所示，该结构中，Ra为环丁基或者环戊基，n＝0或1，m＝1或2；A1为1,4-环己基、1,4-环己烯基或1,4-苯基，所述1,4-苯基中的一个或多个H可各自独立地被卤素取代；合成路线为：具体步骤为：(1)在惰性气氛中，-75～-65℃以化合物为起始原料，四氢呋喃为溶剂，加入正丁基锂进行锂代，保温反应0.5-1h后得到锂代中间体，再加入硼酸三甲酯进行锂试剂和硼酸的加成，搅拌自然回温后，倒入盐酸水中，分液，分出有机相，水洗后蒸除溶剂，即得(2)取步骤(1)所得以甲苯、乙醇、水为溶剂，四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，回流下与发生SUZUKI偶联反应，即得作为该制备方法的优选方案，当m＝1时，代表苯基或取代苯基；当m＝2时，代表所述A3为苯基或取代苯基。具有通式结构的化合物的制备方法如下所示，该结构中，Ra为环丁基或者环戊基，m＝1或2：合成路线为：具体步骤为：(1)取以四氢呋喃为溶剂，在双氧水水溶液中氧化反应生成加入乙酸乙酯分液后，用亚硫酸氢钠溶液水洗，蒸除溶剂；(2)取步骤(1)所得与在碳酸钾条件下，加热回流反应3～5h醚化，甲苯萃取，水洗有机相，蒸除溶剂，过硅胶柱，再次蒸除溶剂，乙醇重结晶，即得本发明所述制备方法中，Rb均选自H和未取代或取代的各自含有1～12个碳原子的烷基；所述取代的含有1～12个碳原子的烷基中，一个或多个CH2基团可各自独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-或-O-取代，并且其中一个或多个H原子可各自独立地被卤素取代。所述Rb优选为含有1～6个碳原子的烷基或烷氧基，进一步优选为含有1～5个碳原子的烷基或烷氧基。采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～80％，优选为3～50％。可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够显著提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性和清亮点。本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用。本发明所述液晶化合物及液晶组合物可应用在液晶显示装置中，所述的液晶显示装置包括且不限于VA、FFS或IPS液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有介电常数大且为负、清亮点高、互溶性好和性能稳定的特点的技术效果。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。各实施例中，所述原材料如无特别说明，均从公开商业途径获得。实施例11、负性液晶化合物为：2-(4-环戊烷-环己烷)-5-乙氧基-3,4-二氟-1-甲基苯；所述化合物的结构如下所示：2、按照以下路线及步骤合成所述化合物：具体步骤为：在1000ml洁净干燥的三口瓶中，加入0.10mol的和150ml四氢呋喃，在氮气保护下降温至-70℃，控温-65～-70℃滴加0.11mol浓度为2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液，控温反应1.0小时；控温-65～-70℃，滴加0.1mol和50ml四氢呋喃组成的溶液，滴毕控温反应1小时处理；将反应液缓慢倒入装有碎冰和50ml浓盐酸的烧杯中，酸化水解，搅拌后分液，水相用甲苯提取两次，每次用甲苯50ml，合并有机相，蒸干溶剂；再加入400ml甲苯和2g对甲苯磺酸，脱水4小时；降至室温，水洗两次，蒸除溶剂；过硅胶柱层析后，甲苯和乙醇重结晶提纯，烘干，加入5％质量的钯碳在氢气氛围下加氢4h后，过滤除去钯碳，减压蒸干溶剂，即得。经检测，所得产物的收率为60％，气相纯度为99.5％；GC-MS检测结果为：m/z：322.2(M+)；H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:1.40-1.73(m,21H),2.35-3.98(m,6H),6.24(m,1H)。按照实施例1提供的合成路径，无需对制备步骤进行实质调整，仅将原料换成相应基团的原料，即可合成以下结构的化合物：实施例21、负性液晶化合物为：4’-环丁基-2,3-二氟-6-甲基-4-丙基联苯；所述化合物的结构如下所示：2、按照以下路线及步骤合成所述化合物：具体步骤为：1000ml洁净干燥的三口瓶中，加入0.1mol的和150ml四氢呋喃，在氮气保护下降温至-70℃，控温-65～-70℃滴加0.11mol浓度为2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液，控温反应1.0小时；控温-65～-70℃，滴加0.12mol硼酸三甲酯搅拌自然升温反应至-30摄氏度后，加入1M盐酸酸化，分出有机相，水相用100ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗两次后，蒸除溶剂，加入0.1mol再加入400ml甲苯，200ml水和0.2mol的碳酸钾和四/三苯基钯，回流反应3h；分出有机相，水相用100ml甲苯萃取一次，合并有机相水洗两次后，过硅胶柱层析，甲苯冲柱1次，蒸除溶剂，甲苯和乙醇重结晶提纯，烘干，即得。经检测，所得产物的收率为60％，气相纯度99.0％；GC-MS的检测结果为：m/z：300.1(M+)；H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:0.96-1.96(m,7H),2.25-3.24(m,10H),6.73-7.40(m,5H)。按照实施例2提供的合成路径，无需对制备步骤进行实质调整，仅将原料换成相应基团的原料，即可合成以下结构的化合物：实施例31、负性液晶化合物为：2-(4-环戊基-环己基甲氧基)-3,4-二氟-1-甲基-5-丁基苯；所述化合物的结构如下所示：2、按照以下路线及步骤合成所述化合物：具体步骤为：(1)在1000ml的洁净三口瓶中，加入实施例2中合成的0.1mol，200ml的四氢呋喃，加热至60℃，滴加0.4mol浓度为30％的双氧水水溶液，滴毕后，回流反应3h，分液，水相用100ml乙酸乙酯提取两次，合并有机相，加入100ml水和5g亚硫酸氢钠溶液水洗，蒸除溶剂；用50ml甲苯和50ml的石油醚重结晶，得到淡黄色固体15g；所得淡黄色固体的气相纯度为90％，收率为70％；经检测，其结构为(2)在洁净的250ml的三口瓶中加入9.4g步骤(1)所得淡黄色固体，8.3g碳酸钾，60ml的乙醇混匀搅拌加热至回流，滴加0.5mol的乙醇溶液，加完后再回流4小时进行醚化，倒入200ml水中，乙醚萃取，水洗有机相，蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，再次蒸净溶剂，乙醇重结晶，得到10.5g白色晶体，即得。经检测，所得产物的收率为60％，气相纯度为99.9％；GC-MS检测结果为：m/z：350.2(M+)；H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:0.96-2.55(m,29H),3.90(m,2H),6.56(m,1H)。按照实施例3提供的合成路径，无需对制备步骤进行实质调整，仅将原料换成相应基团的原料，即可合成以下结构的化合物：实施例4含有本发明所述液晶化合物的组合物，具体组成如表1所示。表1：组合物的成分和用量实施例5含有本发明所述液晶化合物的组合物，具体组成如表2所示。表2：组合物的成分和用量实施例6含有本发明所述液晶化合物的组合物，具体组成如表3所示。表3：组合物的成分和用量对比例与实施例6相比，区别仅在于：用和代替本发明所述液晶化合物；组合物具体组成如表4所示。表4：组合物的成分和用量实验例按照本领域的常规检测方法，检测实施例4～6和对比例所得组合物的性能。检测结果如表5所示；其中，各性能参数的具体含义如下：△n为光学各向异性(25℃)；△ε为表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；C.p为清亮点(℃)；γ1为在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。表5：组合物的性能检测结果△n△εC.pγ1实施例40.089-3.37082实施例50.080-3.47282实施例60.080-3.47182对比例0.080-3.06882由表5可以看出，含有本发明所述液晶化合物的液晶组合物具有大的介电各向异性，可以有效降低液晶组合物中极性单体的使用，以此达到改善响应时间的目的。另外，本发明所提供的液晶组合物具有更高的清亮点性能，可减少液晶组合物中对于高清亮点单晶的使用，增加低粘度组分使用，有效降低液晶组合物的粘度特性。除实施例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它同时具有烷基邻二氟苯和环戊/丁烷单元结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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