本发明涉及一种耐高温抗盐油井水泥缓凝剂的制备方法，属于缓凝剂制备技术领域。
背景技术：
随着钻井技术的提高和油田开采难度的增加，钻井向深井、超深井、复杂井发展，井底温度和压力明显提高，直接表现就是高温高压下，固井过程中油井水泥浆发生快速稠化，满足不了固井施工的要求。严重时导致“整泵”事故的发生，给油田带来巨大的财产损失。此外，高温高压下，水泥浆的物化性能会发生明显的变化，影响了第一、第二界面的胶结，从而影响固井质量。为了满足石油工业高温油气井固井工程对固井用水泥浆的特殊要求，为了防止在深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工安全，水泥浆中应该加入恰当的缓凝剂以使注水泥作业安全顺利地进行。缓凝剂是构成油井水泥三大主要外加剂（减阻剂、缓凝剂、降失水剂）之一，是油井水泥外加剂的重要组成部分，引起了国内外固井工程师的特别关注。
目前广泛应用的油井水泥缓凝剂主要有：木质素磺酸盐类、羟基羧酸盐类、糖类及其衍生物、低分子量纤维素类、硼酸及其盐类、有机磷酸及其盐类、不饱和羧酸聚合物及其共聚物类等。这些缓凝剂在应用时均存在很多局限性，比如木质素磺酸盐类，由于木质素来源不同，组成和结构差异很大，缓凝效果不易控制，且适用温度在90℃以下，高温下会发生降解，使缓凝作用大大降低；糖类化合物对加量极其敏感，水泥浆稠化时间很难调整；羟基羧酸盐类仅适用于120℃以上温度范围，其对水泥浆稀释作用明显，引起水泥浆不稳定，浆体沉降和游离液量大，而且会破换某些降失水剂滤失效果；硼酸及其盐一般不单独使用，需与其他缓凝剂复合使用，且仅适用于淡水；纤维素及其衍生物单独使用的有效温度可达121 ℃，由于其具有吸附和增粘的作用，也可以作为降失水剂使用，但其存在使水泥浆体系增稠、抗盐性差以及降低水泥石高温强度的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的油井水泥缓凝剂在高温条件下易发生降解，降低了缓凝效果且抗盐性能较差的问题，提供了一种以乙烯基膦酸为改性剂对聚顺丁烯二酸改性增加膦酸基和羧基，防止水化物生成，再以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料缩合生成的聚合物中含有多种活性基团，可吸附于水化物表面降低水化速度，再与助剂配合来制备耐高温抗盐油井水泥缓凝剂的方法，本发明首先以顺丁烯二酸为原料，在双氧水、次亚磷酸钠作用下聚合后，再接枝乙烯基膦酸，然后在碱性条件下水解，得到水解改性聚顺丁烯二酸，水解改性聚顺丁烯二酸含有两个相邻的羧基和膦酸基，可增强对钙的螯合，减少水化物的形成，再与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应，可引入更多的活性基团，吸附在水化物表面，抑制与水的接触，且可在水泥颗粒周围形成非渗透层，减缓水化作用，同时增加高温稳定性和抗盐性，最后与腐植酸钠等混合加热即可。本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂具有优越的耐高温性能和抗盐性能，在高温条件下不易发生降解，不会影响水泥浆的综合性能，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取20～25g顺丁烯二酸加入到盛有100～120mL水的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在70～80℃，搅拌溶解20～30min，得到顺丁烯二酸溶液，向顺丁烯二酸溶液中加入40～50mL质量分数为30%双氧水和0.3～0.5g次亚磷酸钠，升温至85～90℃，搅拌反应2～3h后，再加入8～12g乙烯基膦酸，并升温至95～105℃，继续搅拌反应1～2h，待反应结束后，收集产物；
（2）将上述产物置于旋转蒸发仪中，旋转蒸发至产物原体积的1/3，得到浓缩液，取15～20g浓缩液加入到盛有100～200mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60～70℃，搅拌水解1～2h后，停止加热，收集水解产物，将水解产物静置分层，收集下层有机相，得到水解改性聚顺丁烯二酸；
（3）分别称取8～12g上述水解改性聚顺丁烯二酸、6～8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2～4g葡萄糖酸钠和0.3～0.5g过硫酸铵，加入到盛有100～200mL无水乙醇的烧杯中，并对烧杯进行加热至70～80℃，搅拌反应2～3h后，停止加热，制备得缓凝基料；
（4）按重量份数计，称取30～40份上述制备的缓凝基料、2～5份氨基三亚甲基膦酸、1～3份十二烷基磺酸钠、5～8份羧甲基纤维素、1～3份腐植酸钠和120～130份水，加入到烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在40～50℃下搅拌反应30～40min，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到耐高温抗盐油井水泥缓凝剂。
本发明的应用方法：将本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂添加至水泥浆体中，控制添加的量为水泥浆体质量的0.7～1.0%，待其搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。经检测，本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂耐高温可达210～240℃，水泥浆稠化时间需4～6h，养护24h后抗压强度达到25.6MPa以上，固井效果好。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂耐高温可达210～240℃，不易发生降解，水泥浆稠化时间需4～6h；
（2）本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂抗盐性能优越，可适用于淡水、海水、盐水等油井中；
（3）本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂不会影响水泥浆的相关力学性能，养护24h后强度达到25.6MPa以上，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
首先称取20～25g顺丁烯二酸加入到盛有100～120mL水的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在70～80℃，搅拌溶解20～30min，得到顺丁烯二酸溶液，向顺丁烯二酸溶液中加入40～50mL质量分数为30%双氧水和0.3～0.5g次亚磷酸钠，升温至85～90℃，搅拌反应2～3h后，再加入8～12g乙烯基膦酸，并升温至95～105℃，继续搅拌反应1～2h，待反应结束后，收集产物；将上述产物置于旋转蒸发仪中，旋转蒸发至产物原体积的1/3，得到浓缩液，取15～20g浓缩液加入到盛有100～200mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60～70℃，搅拌水解1～2h后，停止加热，收集水解产物，将水解产物静置分层，收集下层有机相，得到水解改性聚顺丁烯二酸；分别称取8～12g上述水解改性聚顺丁烯二酸、6～8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2～4g葡萄糖酸钠和0.3～0.5g过硫酸铵，加入到盛有100～200mL无水乙醇的烧杯中，并对烧杯进行加热至70～80℃，搅拌反应2～3h后，停止加热，制备得缓凝基料；最后按重量份数计，称取30～40份上述制备的缓凝基料、2～5份氨基三亚甲基膦酸、1～3份十二烷基磺酸钠、5～8份羧甲基纤维素、1～3份腐植酸钠和120～130份水，加入到烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在40～50℃下搅拌反应30～40min，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到耐高温抗盐油井水泥缓凝剂。
实例1
首先称取25g顺丁烯二酸加入到盛有120mL水的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在80℃，搅拌溶解30min，得到顺丁烯二酸溶液，向顺丁烯二酸溶液中加入50mL质量分数为30%双氧水和0.5g次亚磷酸钠，升温至90℃，搅拌反应3h后，再加入12g乙烯基膦酸，并升温至105℃，继续搅拌反应2h，待反应结束后，收集产物；将上述产物置于旋转蒸发仪中，旋转蒸发至产物原体积的1/3，得到浓缩液，取20g浓缩液加入到盛有200mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在70℃，搅拌水解2h后，停止加热，收集水解产物，将水解产物静置分层，收集下层有机相，得到水解改性聚顺丁烯二酸；分别称取12g上述水解改性聚顺丁烯二酸、8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4g葡萄糖酸钠和0.5g过硫酸铵，加入到盛有200mL无水乙醇的烧杯中，并对烧杯进行加热至80℃，搅拌反应3h后，停止加热，制备得缓凝基料；最后按重量份数计，称取40份上述制备的缓凝基料、5份氨基三亚甲基膦酸、3份十二烷基磺酸钠、8份羧甲基纤维素、3份腐植酸钠和130份水，加入到烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在50℃下搅拌反应40min，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到耐高温抗盐油井水泥缓凝剂。
将本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂添加至水泥浆体中，控制添加的量为水泥浆体质量的1.0%，待其搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。经检测，本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂耐高温可达240℃，水泥浆稠化时间需6h，养护24h后抗压强度达到25.8MPa，固井效果好。
实例2
首先称取20g顺丁烯二酸加入到盛有100mL水的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在70℃，搅拌溶解20min，得到顺丁烯二酸溶液，向顺丁烯二酸溶液中加入40mL质量分数为30%双氧水和0.3g次亚磷酸钠，升温至85℃，搅拌反应2h后，再加入8g乙烯基膦酸，并升温至95℃，继续搅拌反应1h，待反应结束后，收集产物；将上述产物置于旋转蒸发仪中，旋转蒸发至产物原体积的1/3，得到浓缩液，取15g浓缩液加入到盛有100mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60℃，搅拌水解1h后，停止加热，收集水解产物，将水解产物静置分层，收集下层有机相，得到水解改性聚顺丁烯二酸；分别称取8g上述水解改性聚顺丁烯二酸、6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2g葡萄糖酸钠和0.3g过硫酸铵，加入到盛有100mL无水乙醇的烧杯中，并对烧杯进行加热至70℃，搅拌反应2h后，停止加热，制备得缓凝基料；最后按重量份数计，称取30份上述制备的缓凝基料、2份氨基三亚甲基膦酸、1份十二烷基磺酸钠、5份羧甲基纤维素、1份腐植酸钠和120份水，加入到烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在40℃下搅拌反应30min，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到耐高温抗盐油井水泥缓凝剂。
将本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂添加至水泥浆体中，控制添加的量为水泥浆体质量的0.7%，待其搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。经检测，本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂耐高温可达210℃，水泥浆稠化时间需4h，养护24h后抗压强度达到26.6MPa，固井效果好。
实例3
首先称取23g顺丁烯二酸加入到盛有110mL水的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在75℃，搅拌溶解25min，得到顺丁烯二酸溶液，向顺丁烯二酸溶液中加入45mL质量分数为30%双氧水和0.4g次亚磷酸钠，升温至87℃，搅拌反应2h后，再加入10g乙烯基膦酸，并升温至100℃，继续搅拌反应1h，待反应结束后，收集产物；将上述产物置于旋转蒸发仪中，旋转蒸发至产物原体积的1/3，得到浓缩液，取18g浓缩液加入到盛有150mL质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在65℃，搅拌水解2h后，停止加热，收集水解产物，将水解产物静置分层，收集下层有机相，得到水解改性聚顺丁烯二酸；分别称取10g上述水解改性聚顺丁烯二酸、7g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3g葡萄糖酸钠和0.4g过硫酸铵，加入到盛有150mL无水乙醇的烧杯中，并对烧杯进行加热至75℃，搅拌反应2h后，停止加热，制备得缓凝基料；最后按重量份数计，称取35份上述制备的缓凝基料、4份氨基三亚甲基膦酸、2份十二烷基磺酸钠、7份羧甲基纤维素、2份腐植酸钠和125份水，加入到烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在45℃下搅拌反应35min，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到耐高温抗盐油井水泥缓凝剂。
将本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂添加至水泥浆体中，控制添加的量为水泥浆体质量的0.8%，待其搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。经检测，本发明制备的耐高温抗盐油井水泥缓凝剂耐高温可达220℃，水泥浆稠化时间需5h，养护24h后抗压强度达到27.8MPa，固井效果好。