可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种荧光纳米领域，尤其涉及一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法。

背景技术：

多功能纳米药物载体能集疾病的诊断、治疗和药物跟踪于一体，在生物医药领域具有诱人的应用前景，也是近年来人们研究的热点课题之一。目前，多孔二氧化硅纳米材料被认为一种优良的药物载体，因为该材料具有较大的孔径（大于2nm），巨大的比表面积和孔体积，有利于药物的负载和存储；良好的生物相容性和亲水性能，非常适合于生物应用。此外，其表面有丰富的硅羟基基团，易于对其表面进行修饰和改性。但是，纯二氧化硅材料表面基团单一（si-oh），且在生物体内很难降解，极大的限制了其生物应用范围。

羟基磷灰石[hap,ca5(po4)3oh]，是一种具有良好生物相容性和生物活性的生物材料，并且容易在生物体内降解。此外，hap还是一种较好的发光基质材料，可通过稀土离子（如eu³⁺，tb³⁺等）的掺杂而得到不同发射波长的荧光材料。因此，若将稀土离子掺杂的hap与介孔二氧化硅进行复合，可得到一种可生物降解的荧光介孔二氧化硅杂化材料。在药物释放过程中，可通过杂化材料在生物体内的成像以及荧光强度的改变，来跟踪和监测药物的释放过程。

但是目前，hap/msn纳米复合材料的制备方法一般是采用后合成法，将hap沉积到msn的表面和孔道内，该法容易导致介孔孔道的堵塞和孔体积的减少，并且对msn的降解起不到应有的作用。此外，制备的hap/msn纳米复合物的尺寸大都在200nm以上，大大限制了其生物应用范围。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法的制备方法。该复合纳米球具有约60nm—80nm尺寸、比表面积较大、可生物降解和红光发射的荧光性能。

本发明的技术方案为：可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，包括以下原料，对甲苯磺酸十六基三甲基铵、三乙醇胺、硅酸酯、hpo4^2-离子溶液、ca²⁺离子溶液、eu³⁺离子溶液，其中对甲苯磺酸十六基三甲基铵为模板，三乙醇胺为催化剂，其中以摩尔量计hpo4^2-离子溶液：ca²⁺离子溶液=2:3—5:8。

以摩尔量计，hpo4^2-离子溶液：ca²⁺离子溶液：eu³⁺离子溶液=（50-160）：（75-256）：（0.5-5），甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=（0.5-1）：（0.5-6.7）：（6-12），eu³⁺离子溶液：硅酸酯=（0.5-5）：（600-1200）。

以摩尔量计，hpo4^2-离子溶液：ca²⁺离子溶液：eu³⁺离子溶液=（89-90）：（135-136）：2.5。

以摩尔量计，甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=0.75：1.34：9.6。

以摩尔量计，eu³⁺离子溶液：硅酸酯=2.5：960。

可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）以对甲苯磺酸十六基三甲基铵（ctat）为模板，以三乙醇胺（tea）为催化剂，采用原位溶胶-凝胶法将羟基磷灰石前驱体和铕离子掺杂到介孔二氧化硅骨架中；

（2）将掺杂hap前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架高温焙烧，得到可生物降解荧光介孔二氧化硅复合微球。

所述步骤（1）为以ctat为模板，tea为碱性催化剂，在硅酸酯（teos）水解形成二氧化硅溶胶过程中，同时加入ca²⁺、hpo4^2-以及稀土离子eu³⁺，再通过凝胶老化得到掺杂hap前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架。

所述步骤（2）为将掺杂hap前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架在空气氛550～650^oc焙烧6～8h，升温速率1℃/min，得到白色粉末。

所述的制备方法还包括以下步骤，将步骤（3）所制得的白色粉末进行研细。

本发明的有益效果为，本方法制备的eu³⁺:hap/msn复合纳米球合成了尺寸为60nm—80nm的球形介孔材料，采用原位溶胶-凝胶法将可生物降解的hap掺杂到msn的骨架中，不仅保持了msn较大的比表面积和有序的孔结构，还赋予了msn的生物降解功能；通过在hap晶格中掺杂eu³⁺离子，得到了具有红光发射的荧光介孔二氧化硅。本发明制备工艺简单，反应条件温和。

附图说明

图1是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的sem图。

图2是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的tem图。

图3是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的xrd谱。

图4是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的ft-ir谱。

图5是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的低温n2-吸附-脱附曲线。

图6是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的吸附孔径分布曲线。

图7是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的激发光谱。

图8是eu³⁺:hap/msn复合纳米球的发射光谱。

图9是eu³⁺:hap/msn在pbs溶液中降解一定时间后，钙离子浓度变化情况。

具体实施方式

实施例1：

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取5×10^-4mol～10×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵（ctat）加入三颈瓶中，再加入20～80ml去离子水和5×10^-4mol～6.7×10^-3mol三乙醇胺（tea），70～90℃磁力搅拌40～60min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入5×10^-4mol～1.6×10^-3molhpo4^2-离子溶液，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在600～1000转/min机械搅拌下，按1滴/秒～2滴/秒的速度逐滴加入6×10^-3mol～1.2×10^-2mol硅酸酯，搅拌3～10min后，迅速加入7.5×10^-4mol～2.56×10^-3molca²⁺离子溶液和5×10^-6mol～5×10^-5mol的eu³⁺离子溶液，70～90℃水浴继续搅拌4～6h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2～3次，50℃～70℃真空干燥8h～15h；其中以摩尔量计hpo4^2-离子溶液：ca²⁺离子溶液=2:3—5:8；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛550～650℃焙烧6～8h，升温速率0.5℃/min～2℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例2

（1）取0.342g对甲苯磺酸十六基三甲基铵（ctat）加入100ml三颈瓶中，然后加入50ml去离子水，超声分散5min，得到透明均一的混合溶液。在向混合液中加入0.2g三乙醇胺（tea），密封，80℃水浴磁力搅拌40min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）然后向上步溶液中加入0.32gna2hpo4•12h2o，继续搅拌30min。在以1000转/min的转速机械搅拌下，以1滴/s的速度逐滴加入2.0ml正硅酸四乙酯(teos)，5min内滴加完毕，继续搅拌3min。然后迅速加入0.15g无水cacl2和体积为50μl浓度为0.5mol/l的eucl3溶液，80℃水浴继续搅拌4h，冷却到室温，以5000转/min的转速进行离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于陶瓷坩埚中，在管式电阻炉中空气氛650℃焙烧6小时，升温速率为1℃/min，得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细，真空干燥后保存。

实施例3

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取0.360g对甲苯磺酸十六基三甲基铵（ctat）加入三颈瓶中，再加入80ml去离子水和1.0g三乙醇胺（tea），90℃磁力搅拌60min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入0.50gna2hpo4•12h2o，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在1000转/min机械搅拌下，按2滴/秒的速度逐滴加入3.0ml正硅酸甲酯，搅拌3～10min后，迅速加入0.2gca(no3)2粉末和体积为100μl浓度为0.5mol/l的eucl3溶液，90℃水浴继续搅拌5h，冷却到室温后离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次，50℃真空干燥15h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛550℃焙烧8h，升温速率0.5℃/min，得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例4

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取5×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，然后加入40ml去离子水，超声分散4min，得到透明均一的混合溶液。向混合溶液中6.7×10^-3mol三乙醇胺，70℃磁力搅拌50min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入1.6×10^-3molna2hpo4•12h2o，90℃磁力搅拌30min。然后在800转/min机械搅拌下，按2滴/秒的速度逐滴加入1.2×10^-2mol的正硅酸乙酯，搅拌3min后，迅速加入2.56×10^-3mol的ca(no3)2和5×10^-6mol的eucl3，90℃水浴继续搅拌4h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇水洗涤沉淀2次，60℃真空干燥8h；其中以摩尔量计hpo4^2-离子溶液；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛550℃焙烧7.5h，升温速率0.8℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例5：

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取10×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，再加入80ml去离子水和5×10^-4mol三乙醇胺，90℃磁力搅拌50min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入5×10^-4mol额k2hpo4•12h2o，80℃磁力搅拌50min。然后在600转/min机械搅拌下，按1.5滴/秒的速度逐滴加入6×10^-3mol的四(2-乙基己基)硅酸酯，搅拌3～10min后，迅速加入7.5×10^-4mol的cacl2和5×10^-5mol的eucl3，75℃水浴继续搅拌4.5h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水洗涤两次，无水乙醇水洗涤沉淀3次，65℃真空干燥14h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛600℃焙烧6.5h，升温速率1.2℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例6：

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取7.5×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵（ctat）加入三颈瓶中，再加入30ml去离子水和1.34×10^-3mol三乙醇胺（tea），70～90℃磁力搅拌40～60min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入1.6×10^-3mol的na2hpo4•12h2o，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在600～1000转/min机械搅拌下，按1滴/秒～2滴/秒的速度逐滴加入9.6×10^-3mol正硅酸甲酯，搅拌3～10min后，迅速加入2.56×10^-3mol的cacl2和2.5×10^-5mol的eucl3，85℃水浴继续搅拌5.5h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇水洗涤沉淀3次，65℃真空干燥10h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛580℃焙烧7h，升温速率0.9℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例7

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取9×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，再加入70ml去离子水和6.5×10^-3mol三乙醇胺，75℃磁力搅拌55min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入1.05×10^-3mol的na2hpo4•12h2o，70℃磁力搅拌35min。然后在600转/min机械搅拌下，按1滴/秒的速度逐滴加入8×10^-3mol正硅酸乙酯，搅拌6min后，迅速加入1.60×10^-3mol的ca(no3)2和1×10^-5mol的eucl3，85℃水浴继续搅拌4.5h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇水洗涤沉淀2次，55℃真空干燥9h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛650℃焙烧6h，升温速率2℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例8

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取6×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，再加入40ml去离子水和7×10^-4mol三乙醇胺，70℃磁力搅拌60min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入8×10^-4mol的k2hpo4溶液，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在600～1000转/min机械搅拌下，按1滴/秒～2滴/秒的速度逐滴加入1.0×10^-2mol正硅酸甲酯，搅拌3～10min后，迅速加入1.28×10^-3mol的ca（no3）2溶液和2×10^-5mol的eucl3，75℃水浴继续搅拌5h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次，60℃真空干燥12h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛620℃焙烧6.8h，升温速率1.5℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例9

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取7×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，再加入50ml去离子水和3×10^-3mol三乙醇胺，80℃磁力搅拌50min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入9×10^-4mol的na2hpo4•12h2o，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在600～1000转/min机械搅拌下，按1滴/秒～2滴/秒的速度逐滴加入6×10^-3mol～1.2×10^-2mol的四[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]硅酸酯，搅拌3～10min后，迅速加入1.35×10^-3的cacl2和4×10^-5mol的eucl3，85℃水浴继续搅拌4.2h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇水洗涤沉淀3次，50℃真空干燥8h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛580℃焙烧7h，升温速率1.2℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实施例10

一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，

（1）取8.5×10^-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵加入三颈瓶中，再加入30ml去离子水和2×10^-3mol三乙醇胺（tea），75℃磁力搅拌45min，制得反应体系中的模板剂胶束；

（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入8.5×10^-4mol的k2hpo4•12h2o，85℃磁力搅拌35min。然后在800转/min机械搅拌下，按1滴/秒的速度逐滴加入1.0×10^-2mol的四(1-甲基乙基)硅酸酯，搅拌6min后，迅速加入1.36×10^-3mol的ca(no3)2和3×10^-5mol的eucl3，80℃水浴继续搅拌6h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇水洗涤沉淀2次，60℃真空干燥9h；

（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛650℃焙烧6h，升温速率1℃/min。得到白色粉末状样品，为eu³⁺:hap/msn粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。

实验检测

取实施例2-实施例10制得的50mgeu³⁺:hap/msn粉末进行检测。

xrd图谱测试采用仪器的型号为：d8focus（德国bruker），激发和发射光谱图采用仪器型号为：fls920p（英国爱丁堡），傅里叶变换红外光谱采用仪器型号为：（美国热电），n2吸附脱附等温线测试采用仪器型号：asap2020hd88（美国麦克公司），扫描电子显微镜照片采用的仪器型号为：quanta200（美国fei公司），透射电子显微镜照片采用的仪器型号为：jem1200ex（日本电子）。icp分析采用的仪器型号为：agilent7500ce（美国安捷伦）。

sem测试：取实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn进行sem测试，未出现团聚现象。

如实施例2，图1为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的场发射扫描电子显微镜照片。由图可见，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球为均匀的纳米球，并且没有出现团聚现象，表明实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的分散性较好。表明hap的引入，并没有明显改变msn的形貌。

tem测试：取实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn进行tem测试，eu³⁺:hap/msn复合纳米球为规则的球形，直径约为60nm—80nm，eu³⁺:hap/msn复合纳米球为多孔结构，且未观察到大量的hap出现。

如实施例2，图2为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的tem照片。可见，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球具有规则的球形，直径约为70nm。由图2还可以看出，纳米球具有明显的多孔结构。同时，tem图未观察到大量的hap出现，表明hap已均匀的分散到msn的骨架或孔道中，这与sem的表征结果相一致。

xrd测试：取实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn进行xrd测试，eu³⁺:hap/msn在2θ≈22°处有一较宽的衍射峰，同时，在2θ=25°、31°、40°、46°和49°有较强的衍射峰。

如实施例2，图3为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的xrd谱图。从图3可以看出，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn在2θ≈22°处有一较宽的衍射峰，这是无定型msn的特征衍射峰。同时，在2θ=25°、31°、40°、46°和49°有较强的衍射峰，这是六方相羟基磷灰石ca5(po4)3(oh)的特征衍射峰（pdf＃:09-0432），表明hap已成功负载到的msn上。

ft-ir测试：取实施例2-实施例10制得的50mgeu³⁺:hap/msn进行ft-ir测试，样品在3390cm^-1—3410cm^-1有吸收峰，是因为eu³⁺:hap/msn复合纳米球中si-oh的伸缩振动；在1072cm^-1—1087cm^-1存在吸收峰，是因为eu³⁺:hap/msn复合纳米球中si-o-si的伸缩振动；在555cm^-1—570cm^-1存在吸收峰，是为si-o-ca的不对称弯曲振动。

如实施例2，图4为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的ft-ir图谱。从图4中可以看出，样品在3400cm^-1的吸收峰来自于eu³⁺:hap/msn复合纳米球中si-oh的伸缩振动，1080cm^-1的吸收归属于eu³⁺:hap/msn复合纳米球中si-o-si的伸缩振动，563cm^-1为si-o-ca的不对称弯曲振动。ft-ir结果表明hap与msn间存在较强的化学键，hap通过共价键作用掺杂到的msn的骨架中。

n2吸附-脱附等温测试：取实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn进行n2吸附-脱附等温测试，eu³⁺:hap/msn的吸附等温线均为典型的介孔材料的吸附等温线，表明该复合材料为典型的介孔材料，且由bet公式计算得到eu³⁺:hap/msn复合纳米球的比表面积为800m²/g-815m²/g,孔体积为0.73cm³/g-0.80cm³/g。eu³⁺:hap/msn复合纳米球孔径约为2.5nm-3.2nm，且各实施例中制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的孔径分布较狭窄。

如实施例2，图5为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的低温n2吸附-脱附等温线。由图5可见，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn的吸附等温线为典型的介孔材料的吸附等温线，表明该复合材料为典型的介孔材料。由bet公式计算得到的实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的比表面积为809m²/g,孔体积为0.76cm³/g。从实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的吸附孔径分布图（图6）可以看出，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn的孔径约为3nm，并且孔径分布较狭窄，表明实施例2制得的eu³⁺:hap/msn复合纳米球的孔径比较均一。

荧光发射和激发光谱测试：取实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn进行荧光发射和激发光谱测试，样品在350-450nm扫描波长范围内，在392nm—400nm处都有一较强的发射峰，是eu³⁺的典型激发峰。同时，以发射峰峰值为为激发波长，得到eu³⁺:hap/msn的荧光发射光谱，在610nm—620nm处有较强的发射峰，是eu³⁺的典型发射峰，表明实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn具有较强的红光发射荧光性能。

如实施例2，图7为实施例2制得的eu³⁺:hap/ms的荧光激发光谱，可以看出，样品在350-450nm扫描波长范围内，在395nm处有一较强的发射峰，这是eu³⁺的典型激发峰。同时，我们以395nm为激发波长，得到实施例2制得的eu³⁺:hap/msn的荧光发射光谱(图8)。由图8可见，实施例2制得的eu³⁺:hap/msn在615nm处有较强的发射峰，这是eu³⁺的典型发射峰，表明实施例2制得的eu³⁺:hap/msn具有较强的红光发射荧光性能。

生物降解实验

取实施例2-实施例10制得的50mgeu³⁺:hap/msn粉末于离心中，加入10ml磷酸盐缓冲溶液（pbs,ph=5.0），超声波分散3min后置于37^oc恒温水浴摇床中，降解一定的时间后，离心，收集上层清液和沉淀，沉淀在60^oc真空干燥12h。

icp测试：通过进行icp测试，实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn在pbs(ph=5.0)溶液中降解，随着降解时间的延长，ca²⁺的浓度逐渐变大，在大约10小时-14小时后，ca²⁺的浓度变化基本保持不变，说明实施例2-实施例10制得的eu³⁺:hap/msn具有较好的生物降解性能。

如实施例2，图9为实施例2制得的eu³⁺:hap/msn在pbs(ph=5.0)溶液中降解一定的时间后，溶液中ca²⁺的浓度变化情况图。可以看出，随着降解时间的延长，ca²⁺的浓度逐渐变大，降解12小时后，ca²⁺的浓度变化基本保持不变，这表明实施例2制得的eu³⁺:hap/msn在pbs中具有较好的生物降解性能。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。