本发明涉及金属表面处理领域，尤其涉及一种抗蚀防裂表面改性钢板的加工工艺。
背景技术
热镀锌钢板由于其良好的耐腐蚀性能、优良的涂镀性能和洁净的外观在家用电器、汽车车身用板等制造业中得到了广泛的应用。对热镀锌钢板镀层的要求是镀层与基板的附着力强，冲压变形时不脱落，另外要有良好的焊接性能、耐腐蚀性能和磷化性能，以确保漆膜的附着力和涂漆后的耐腐蚀性。然而，热镀锌钢板在实际应用的冲压加工过程中存在镀层的粉化和剥离等问题，造成了镀层的破坏，进一步影响到镀层的耐腐蚀性和附着性。
硅烷具有独特的结构和性能，目前已成为金属表面防护和加强与外涂层附着效果的重要材料之一。有机官能团硅烷在水中水解为硅醇si-oh，硅醇羟基在金属基体表面形成氢键，进一步起脱水反应而形成-si-o-m(金属)共价键，并在金属表面形成膜；同时，硅醇分子间又可相互缩合为si-o-si链，聚合形成网状结构的膜，易与其外涂层相容，具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性。
因此，本领域的技术人员致力于提供一种使用硅烷对热镀锌钢板进行表面改性并引入原位磷化的加工工艺，通过表面改性，提高抗蚀性和防裂性。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提高镀锌钢板的抗蚀性和防裂性。
为实现上述目的，本发明提供了一种抗蚀防裂表面改性镀锌钢板的加工工艺，以热镀锌钢板为基材，主要包括以下步骤：
步骤(1)、基材预处理：对基材先用碱性脱脂剂除油，再进行喷砂除去表面锈和氧化皮，然后用去离子水将基材表面清洗干净，然后热风吹干；
步骤(2)、基材硅烷化处理：将硅烷偶联剂kb-175、乙醇与水按一定比例混合，用醋酸调节ph值并搅拌水解，待溶液透明、均匀、充分水解后，将经过预处理的基材浸入硅烷溶液中，浸渍1-2min后匀速提拉出试样，放入烘干箱中加热固化成膜；
步骤(3)、基材原位磷化剂处理：制配原位磷化剂，然后在pai(聚酰胺-酰亚胺)有机涂料中加入原位磷化剂，经过球磨混合后得到原位磷化有机涂料，将有机涂料涂刷在经过硅烷化处理的基材上，放入烘干箱中预热，最后加热固化成膜。
进一步地，步骤(1)中，碱性脱脂剂的组成为：25g/l月桂酸，2g/l十二烷基磺酸钠，30g/ld-葡萄糖酸钠，8g/l三聚磷酸钠，70g/l偏硅酸钠，25g/l碳酸钠，25g/l氢氧化钠。
进一步地，步骤(2)中，硅烷偶联剂、乙醇与水的质量比为0.2-0.3:1:2。
更进一步地，水解的控制条件为：ph值范围4.5-5，水解时间4h，水解温度30。℃
更进一步地，步骤(2)中固化的处理温度为120-130，℃固化的处理时间为10-15min。
优选地，加热固化是在惰性气氛中，例如氮气气氛中进行。
进一步地，原位磷化剂的主要成分为磷酸，还含有有机添加剂包括柠檬酸和酒石酸。
更进一步地，原位磷化有机涂料中，磷酸的质量分数为2-3％，柠檬酸的质量分数为0.2-0.5％，酒石酸的质量分数为0.2-0.5％。
优选地，磷酸的质量分数为3％，柠檬酸的质量分数为0.2％，酒石酸的质量分数为0.2％。
更进一步地，步骤(3)中加热固化的条件为：固化温度280，℃固化时间15min。
pai(聚酰胺-酰亚胺)的分子结构是酰亚胺环和酰胺键有规则的交替排列，pai的玻璃化温度为250-300，℃250℃下具有优异的机械性能。pai在1.8mpa负荷下热变形温度为274，℃可在220℃下长期使用，300℃下不失重，450℃左右开始分解，同时它还具有优异的粘接性、柔韧性及耐碱性，固化后具有良好的耐磨性能。
本发明使用硅烷对热镀锌钢板预处理，提高了其与有机涂料的结合力，进一步增强了原位磷化涂层的耐腐蚀性能，且环境友好，操作简单，改善了传统工艺在涂层附着力方面的不足。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种抗蚀防裂表面改性镀锌钢板的加工工艺，以热镀锌钢板为基材，主要包括以下步骤：
步骤(1)、基材预处理：配制碱性脱脂剂，其组成为：25g/l月桂酸，2g/l十二烷基磺酸钠，30g/ld-葡萄糖酸钠，8g/l三聚磷酸钠，70g/l偏硅酸钠，25g/l碳酸钠，25g/l氢氧化钠；对基材先用碱性脱脂剂除油，再进行喷砂除去表面锈和氧化皮，然后用去离子水将基材表面清洗干净，然后热风吹干；
步骤(2)、基材硅烷化处理：将硅烷偶联剂kb-175、乙醇与水按质量比为0.3:1:2混合，用醋酸调节ph值至5并搅拌水解，水解时间4h，水解温度30，℃观察到溶液透明、均匀、充分水解后，将经过步骤(1)预处理的基材浸入硅烷溶液中，浸渍2min后匀速提拉出试样，放入烘干箱中于130℃温度下，固化处理15min，成膜；
步骤(3)、基材原位磷化剂处理：以磷酸为主要成分、柠檬酸和酒石酸为有机添加剂制配原位磷化剂；然后在pai(聚酰胺-酰亚胺)有机涂料中加入原位磷化剂，其中，磷酸的质量分数为3％，柠檬酸的质量分数为0.5％，酒石酸的质量分数为0.5％，经过球磨混合后得到原位磷化有机涂料，将有机涂料涂刷在经过硅烷化处理的基材上，放入烘干箱中预热，最后280加℃热固化15min后成膜。
实施例2
本实施例提供了一种抗蚀防裂表面改性镀锌钢板的加工工艺，以热镀锌钢板为基材，主要包括以下步骤：
步骤(1)、基材预处理：配制碱性脱脂剂，其组成为：25g/l月桂酸，2g/l十二烷基磺酸钠，30g/ld-葡萄糖酸钠，8g/l三聚磷酸钠，70g/l偏硅酸钠，25g/l碳酸钠，25g/l氢氧化钠；对基材先用碱性脱脂剂除油，再进行喷砂除去表面锈和氧化皮，然后用去离子水将基材表面清洗干净，然后热风吹干；
步骤(2)、基材硅烷化处理：将硅烷偶联剂kb-175、乙醇与水按质量比为0.2-0.3:1:2混合，用醋酸调节ph值至4.5并搅拌水解，水解时间4h，水解温度30，℃观察到溶液透明、均匀、充分水解后，将经过步骤(1)预处理的基材浸入硅烷溶液中，浸渍1min后匀速提拉出试样，放入烘干箱中于120℃温度下，固化处理10min，成膜；
步骤(3)、基材原位磷化剂处理：以磷酸为主要成分、柠檬酸和酒石酸为有机添加剂制配原位磷化剂；然后在pai(聚酰胺-酰亚胺)有机涂料中加入原位磷化剂，其中，磷酸的质量分数为2％，柠檬酸的质量分数为0.2％，酒石酸的质量分数为0.2％，经过球磨混合后得到原位磷化有机涂料，将有机涂料涂刷在经过硅烷化处理的基材上，放入烘干箱中预热，最后280加℃热固化15min后成膜。
实施例3
本实施例提供了一种抗蚀防裂表面改性镀锌钢板的加工工艺，以热镀锌钢板为基材，主要包括以下步骤：
步骤(1)、基材预处理：配制碱性脱脂剂，其组成为：25g/l月桂酸，2g/l十二烷基磺酸钠，30g/ld-葡萄糖酸钠，8g/l三聚磷酸钠，70g/l偏硅酸钠，25g/l碳酸钠，25g/l氢氧化钠；对基材先用碱性脱脂剂除油，再进行喷砂除去表面锈和氧化皮，然后用去离子水将基材表面清洗干净，然后热风吹干；
步骤(2)、基材硅烷化处理：将硅烷偶联剂kb-175、乙醇与水按质量比为0.25:1:2混合，用醋酸调节ph值至4.8并搅拌水解，水解时间4h，水解温度30，℃观察到溶液透明、均匀、充分水解后，将经过步骤(1)预处理的基材浸入硅烷溶液中，浸渍1.5min后匀速提拉出试样，放入烘干箱中于125℃温度下，固化处理12min，成膜；
步骤(3)、基材原位磷化剂处理：以磷酸为主要成分、柠檬酸和酒石酸为有机添加剂制配原位磷化剂；然后在pai(聚酰胺-酰亚胺)有机涂料中加入原位磷化剂，其中，磷酸的质量分数为2.5％，柠檬酸的质量分数为0.4％，酒石酸的质量分数为0.4％，经过球磨混合后得到原位磷化有机涂料，将有机涂料涂刷在经过硅烷化处理的基材上，放入烘干箱中预热，最后280加℃热固化15min后成膜。
实施例4
本实施例提供了一种抗蚀防裂表面改性镀锌钢板的加工工艺，以热镀锌钢板为基材，主要包括以下步骤：
步骤(1)、基材预处理：配制碱性脱脂剂，其组成为：25g/l月桂酸，2g/l十二烷基磺酸钠，30g/ld-葡萄糖酸钠，8g/l三聚磷酸钠，70g/l偏硅酸钠，25g/l碳酸钠，25g/l氢氧化钠；对基材先用碱性脱脂剂除油，再进行喷砂除去表面锈和氧化皮，然后用去离子水将基材表面清洗干净，然后热风吹干；
步骤(2)、基材硅烷化处理：将硅烷偶联剂kb-175、乙醇与水按质量比为0.2-0.3:1:2混合，用醋酸调节ph值至4.5并搅拌水解，水解时间4h，水解温度30，℃观察到溶液透明、均匀、充分水解后，将经过步骤(1)预处理的基材浸入硅烷溶液中，浸渍1min后匀速提拉出试样，放入烘干箱中，在不断通入氮气气氛的情况下，于130℃温度下，固化处理10min，成膜；
步骤(3)、基材原位磷化剂处理：以磷酸为主要成分、柠檬酸和酒石酸为有机添加剂制配原位磷化剂；然后在pai(聚酰胺-酰亚胺)有机涂料中加入原位磷化剂，其中，磷酸的质量分数为3％，柠檬酸的质量分数为0.2％，酒石酸的质量分数为0.2％，经过球磨混合后得到原位磷化有机涂料，将有机涂料涂刷在经过硅烷化处理的基材上，放入烘干箱中预热，最后280加℃热固化15min后成膜。
结果分析
步骤(2)中，ph的选择常取决于硅烷的结构与性质，溶液ph偏于一定值将会影响硅烷溶液的性能，同时也会对硅烷膜层的质量造成影响，为了使硅烷溶液具有长时的稳定性，按本发明的ph值范围，加入弱酸，有效地调节ph值，特别是在ph值为4.5时，水解速度高而硅醇的缩聚速率低，硅烷溶液稳定而性能最佳。
基材硅烷化的固化成膜过程中，通过加热的方式来加速膜层的脱水缩合，基材表面的分子脱水形成共价键，硅烷膜与基材的结合力得到增强。硅烷膜在固化时，基材表面可能形成si-o-me化学键，也可能产生si-o-si键由于空气因素氧化硅原子上的有机取代基使si-c键断裂，并生成硅醇si-oh，生成的si-oh会使si-o-si键裂解，从而使膜层开裂。因此，通过在固化过程中不断通入惰性气体，例如氮气，保证了固化后的硅烷膜与基材之间的良好结合。
步骤(3)中，磷酸的加入，可以在涂刷涂料的同时，在基材表面生成一层致密的磷酸盐膜，有助于提高涂层与基材之间的结合力，增强涂层的耐腐蚀性能；柠檬酸及酒石酸作为有机物，既能促进磷酸与钢板之间的反应，又能络合缓冲酸液对钢的过量腐蚀，当磷酸加入量过多时，会由于磷酸与钢材反应过快造成膜层粗糙、疏松、附着力差，从而使涂层的耐蚀性下降。
本发明的4个实施例制得的加工钢板，各取样品进行附着力测试。每个实施例得到的钢板，制取两块样品以一定面积对接，对接面的一面为涂层，另一面在表面涂有环氧树脂胶黏剂，两块样品同轴对接后，放置1d待胶黏剂干透，随后利用万能试验机上、下夹具将连接在一起的两块样品各自的一端牢牢夹紧，然后按一定的速率拉伸，知道两样品对接面拉开分离，记录此时的最大拉错应力σ，并观察对接面的涂层剥落情况。拉开试验在同一环境下操作，保持所有试样的拉开速率一致，对接面积、粘接方式一样，夹具夹取部位相同，此时测得的拉错应力σ的大小及涂层剥落程度可以说明涂层与基材的附着力好坏。另外，制取一个仅有pai有机涂层处理的试样，以及一个普通表面磷化处理的试样，同样地进行测试比对。
由上表可知，实施例4制得的试样的对接面拉错应力σ值为6.52mpa，相较与实施例1-3，取得最佳的附着力，并且与另两种对比试样相比具有明显的提高。而从试样表层脱落情况来看，本发明的实施例1-4的试样，在对接面拉开后，涂层几乎没有剥落损坏，而对比例的表面脱落现象较严重，也说明经过本发明加工工艺处理后，附着力有所提高，起到了防裂的作用。
各个样品的抗蚀性通过盐雾试验验证。试验方法为：采用5％nacl溶液，ph值为6-7，温度35℃，连续喷雾500h之后进行观察。结果实施例1-4的表层均无起泡、裂纹，说明经过表面加工已起到良好的抗蚀性，另外，实施例3和实施例4的表面只有极少的白锈，其耐盐雾腐蚀性能更好。
通过本发明的加工工艺制得的表面改性镀锌钢板，其预处理、硅烷化操作简单，成膜时间短，加工过程无毒性，对环境友好，同时也改善了传统工艺在涂层附着力方面的不足。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。