专利名称：：一种负载型纳米金催化剂的制备方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种负载型纳米金催化剂的制备方法及用途。
背景技术：
：2001年4月在南非召开了各企业界出资筹办的首届金催化剂国际学术会议，同年10月在爱尔兰召开的欧洲第五届国际催化会议上首次将金催化剂单独列为会议中心议题之一。从那时起，金催化剂的研究和发展就得到了学术界和工业界的非常关注。近年来纳米金作为催化剂已经应用于多种选择性氧化过程。由于纳米金催化剂具有优良的低温催化氧化活性，因此在工业生产中具有广阔的应用前景，日本已将纳米金技术应用于室内除臭等领域。三氧化二铝、二氧化硅等氧化物是纳米金催化剂的良好载体。有报道AuAl2O3催化剂(CatalysisLetters,2007,114202-205)以及Au/Ti02/Si02催化剂(CatalysisLetters,2007,118:248-253)对环己烷分子氧氧化有良好的催化性能。但目前，国内外还没有硅铝酸盐能够负载纳米金催化剂的报道。厦门大学用碳纳米管为载体制备了Au/CNTs催化剂(CatalysisLetters,2009,133:33_40)，并对其应用进行研究，发现该催化剂对环烯烃氧化有较好的催化活性。这种在纳米管结构上负载纳米金催化剂可以更有利于对金颗粒大小的控制和金颗粒的分散。埃洛石纳米管(halloysitenanotubes)，简称HNTs，主要成分为含有一定结晶水的硅酸铝，分子结构通式可写为Al2Si2O5(OH)4·ηΗ20。HNTs内外表面和两端都有一定数量的硅羟基存在，便于化学吸附，故可用作催化剂载体。埃洛石纳米管做载体已成功制备了负载型钼催化剂Pt_CS/HNTs(含氢硅烷的硅加氢反应及其催化剂负载化研究，浙江大学学位论文，2010)。本发明用沉积沉淀法合成埃洛石纳米管负载金催化剂Au/HNTs，并将其应用于环己烯选择性催化氧化，在无溶剂、无引发剂温和条件下，Au/HNTs对环己烯选择性催化氧化生成环己烯醇和环己烯酮有很好的效果。
发明内容本发明目的在于提供一种负载型纳米金催化剂的制备方法及用途。负载型纳米金催化剂由Au、Si、Al组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.51.5%；Si,Al用作催化剂的载体，其质量百分含量彡98.5%。所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。所述催化剂的载体Si、Al为埃洛石纳米微管。负载型纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤1)将2.Og的埃洛石纳米管载体、2.056.15mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、40120mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中；2)将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调pH调至812，然后95105°C搅拌回流lh，过滤，用4.OM氨水1020mL漂洗5min，1520mL热水抽洗2次，与100°C下干燥12h，最后于空气中300°C下焙烧34h，得到负载型纳米金催化剂。负载型纳米金催化剂用于环己烯选择性氧化生成环己烯醇和环己烯酮。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)操作简单，且金的负载效率高；2)金颗粒分散均勻，催化活性高；3)本发明提供的催化剂对于环己烯氧化制备环己烯酮和环己烯醇具有操作条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小的特点。具体实施例方式负载型纳米金催化剂由Au、Si、Al组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.51.5%；Si,Al用作催化剂的载体，其质量百分含量彡98.5%。所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。所述催化剂的载体Si、Al为埃洛石纳米微管。负载型纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤1)将2.Og的埃洛石纳米管载体、2.056.15mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、40120mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中；2)将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调pH调至812，然后95105°C搅拌回流lh，过滤，用4.OM氨水1020mL漂洗5min，1520mL热水抽洗2次，与100°C下干燥12h，最后于空气中300°C下焙烧34h，得到负载型纳米金催化剂。负载型纳米金催化剂用于环己烯选择性氧化生成环己烯醇和环己烯酮。实施例1催化剂A的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、4.IOmL浓度为10g/L的氯金酸溶液、80mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至8，然后100°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水15mL漂洗5min，20mL热水抽洗2次，与100°C下干燥lh，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂A。实施例2催化剂B的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、4.IOmL浓度为10g/L的氯金酸溶液、80mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至9，然后100°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水15mL漂洗5min，20mL热水抽洗2次，与100°C下干燥2h，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂B。实施例3催化剂C的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、4.IOmL浓度为10g/L的氯金酸溶液、80mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至10，然后100°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水15mL漂洗5min，20mL热水抽洗2次，与100°C下干燥2h，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂C。实施例4催化剂D的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、4.IOmL浓度为10g/L的氯金酸溶液、80mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至11，然后100°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水15mL漂洗5min，20mL热水抽洗2次，与100°C下干燥2h，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂D。实施例5催化剂E的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、4.IOmL浓度为10g/L的氯金酸溶液、80mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至12，然后100°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水15mL漂洗5min，20mL热水抽洗2次，与100°C下干燥2h，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂E。实施例6催化剂F的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、2.05mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、40mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至10，然后95°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.OM氨水IOmL漂洗5min，15mL热水抽洗2次，与100°C下干燥lh，最后于空气中300°C下焙烧3h，得到催化剂F。实施例7催化剂G的制备。将埃洛石纳米管载体2.0g、6.15mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、120mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中。将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.OM的氨水将溶液调PH调至10，然后105°C搅拌回流lh。结束，过滤，用4.011氨水201^漂洗51^11，201^热水抽洗2次，与100°C下干燥2h，最后于空气中300°C下焙烧4h，得到催化剂G。实施例8催化剂活性评价。环己烯氧化是在体积为30mL的自制高压反应釜中进行的。将0.2g催化剂、20mL环己烯，放入高压反应釜中，密封。用集热式磁力搅拌器油浴控温，热电偶侧釜内温度，当釜内温度升高至80°C，开启搅拌，通氧气使釜内压力达到5atm，反应开始。12h后结束反应，反应液进行离心分离。固体催化剂用丙酮清洗后在80°C下干燥5小时备用，液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格30mX0.32mmX0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以正庚烷为内标物进行定量计算。表1制备催化剂的pH值及催化剂的理论载金量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2催化剂AH的催化性能评价<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种负载型纳米金催化剂，其特征在于，它由Au、Si、Al组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.5～1.5％；Si、Al用作催化剂的载体，其质量百分含量≥98.5％。2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。3.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述催化剂的载体Si、Al为埃洛石纳米微管。4.一种如权利要求1所述的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将2.0g的埃洛石纳米管载体、2.056.15mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、40120mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中；2)将烧瓶至于60°C的油浴中，用4.0M的氨水将溶液调pH调至812，然后95105°C搅拌回流lh，过滤，用4.0M氨水1020mL漂洗5min，1520mL热水抽洗2次，与100°C下干燥12h，最后于空气中300°C下焙烧34h，得到负载型纳米金催化剂。5.一种如权利要求1所述的负载型纳米金催化剂的用途，其特征在于用于环己烯选择性氧化生成环己烯醇和环己烯酮。全文摘要本发明公开了一种负载型纳米金催化剂的制备方法及用途。包括如下步骤1)将2.0g的埃洛石纳米管载体、2.05～6.15mL浓度为10g/L的氯金酸溶液、40～120mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中；2)将烧瓶至于60℃的油浴中，用4.0M的氨水将溶液调pH调至8～12，然后95～105℃搅拌回流1h，过滤，用4.0M氨水10～20mL漂洗5min，15～20mL热水抽洗2次，与100℃下干燥1～2h，最后于空气中300℃下焙烧3～4h，得到负载型纳米金催化剂。本发明的优点制备方法简便易行，金颗粒分散均匀且负载效率高。本发明提供的催化剂对环己烯氧化制备环己烯酮和环己烯醇具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量少的特点。文档编号B01J23/52GK101829567SQ20101017326公开日2010年9月15日申请日期2010年5月14日优先权日2010年5月14日发明者何潮洪,唐月,朱明乔,杨洋洋,沈杨一,蔡贞玉,赵静,陈新志申请人:浙江大学