加氢处理催化剂和它们的制备的制作方法

专利名称：加氢处理催化剂和它们的制备的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及加氢处理催化剂和它们的制备。
背景技术：
在环境保护法规要求馏分燃料中更低含量的硫和氮的同时，强制炼油厂加工含有较大量的这些杂原子的原油。另外，残留的含有S和/或N的分子会使加氢处理工艺下游例如加氢裂解器中使用的催化剂上的金属或酸位点中毒。因此，特别当现有加氢处理单元受限于它们的加压能力时，需要发现更高效地脱硫和/或脱氮催化剂。加氢处理催化剂通常包含在耐高温载体例如氧化铝上的硫化的第6族金属，以及一种或多种第8-10族金属作为助催化剂。本体，未负载催化剂，也是是已知的。特别适合于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢处理催化剂，一般包含金属例如钴、镍、铁或其组合助催化的钥或钨的硫化物。这些硫化催化剂通常具有层状或片状形态。对加氢处理催化剂的纳米结构形态进行改性的能力似乎提供了控制它们的活性和选择性的可能方式。因此，在加氢处理催化剂研究中的重要推进力之一似乎是认识至IJ，对改性纳米结构关键的合成手段涉及将碳并入所述硫化物结构中。例如，美国专利4，528，089教导，使用含碳催化剂前体比从不含有机基团的硫化物前体制备的催化剂产生更加有活性的催化剂。对于在制备氧化物催化剂前体中使用有机浸溃助剂，也已经研究了一段时间 ° (Kotter，M. ；Riekeft, L. ；ffeyland, F. ；Studies in Surface Science andCatalysis (1983)，16 (Prep. Catal. 3)，521-30，和美国专利 3，975，302)。在美国专利7，591，942中表明，与通过硫化不含碳的本体氧化物获得的催化剂相t匕，硫化包含骨架中含有至少10个碳原子的表面活性剂胺(位于所述氧化物相晶格内)的本体双金属Ni (或Co)/Mo (或W)相，得到包含堆叠数量减少的堆叠层MoS2 (或WS2)的催化齐U。在美国专利7，544，632中报道了关于本体三元N1-Mo-W催化剂的相似结果。较低数量的堆叠是重要的，因为它们可能暗示存在较小的Mo/W硫化物晶体，这又能够导致较大的可用于催化的表面积。美国公开的专利申请2007/0072765公开了制备催化剂组合物的方法，该方法包括(a)用含有(i )选自Co和Ni的第VI11族金属的盐，(i i )选自Mo和W的第VI族金属的盐，和(iii)选自氨基醇和氨基酸的有效量的有机试剂的水溶液浸溃无机催化剂载体；(b)干燥所述浸溃催化剂载体以除去基本上所有的水，由此导致在载体催化剂前体上的金属有机组分；(c)在含氧气氛存在下，在氧化至少30%而不是所有的有机试剂的条件下，焙烧基本上干燥的催化剂前体，并产生含碳的部分氧化的催化剂前体；和(d)在硫化剂存在下所述硫化部分氧化的催化剂前体，以产生硫化的催化剂组合物。此外，发现硫化物催化剂组合物比在前体中不存在机物制造的对应组合物具有较低数量的堆叠。其它可能的相关公开可包括但不限于美国专利6，989，348和6，280，610，EP专利 0601722、1041133 和 0181035，和国际公开 W096/41848、W095/31280、W000/41810 和W000/41811。
尽管，降低堆叠数量在增加催化剂表面积中是重要的，但它本身不足以使催化剂活性最大化，因为它不必然确保助催化剂原子(例如Co、Ni)恰当地位于所述硫化物堆叠上。根据本发明，提供了新的本体混合的金属氧化物催化剂前体组合物，当硫化时，其不仅减少了硫化产物的堆叠数量，而且提高了助催化剂金属的效率，从而导致加氢处理活性提高的催化剂。

发明内容
由于炼油厂正在被强制处理含有较大量硫和氮的原油，而同时环境保护法规要求产品中这些杂原子的含量更低，因此，特别是如果现有单元受限于它们的加压能力和/或从成本观点看希望更加耐高温的进料，则需要合成能够更加高效地脱硫和脱氮的催化剂。因为残留的含有硫和/或氮的分子会使加氢处理工艺下游(例如在加氢裂解器中)使用的催化剂上的金属或酸位点中毒，因此，改进加氢处理进料的预处理(例如，供至FCC和/或加氢裂化单元)能够对酸和/或金属催化剂如何起作用产生大的影响。氧化铝负载的Ni或Ni/Co助催化的硫化钥是用于在中压和相对高压下加氢脱氮(HDN)或加氢脱硫(HDS)的常规催化剂，而氧化铝负载的Co助催化的硫化钥是用于在相对低压力下HDS的常规催化剂。世界范围内已经进行了改进的模型试验努力以更好地了解这些金属硫化物催化剂的复杂的结构敏感性。从合成的观点看，学习如何系统地控制金属硫化物的形态仍然是巨大的科学挑战和极其重要的技术挑战。对于层状构造的第6族(例如，Mo和/或W)硫化物，这包括如下考虑因素，例如，控制侧向尺寸，晶粒中的堆叠数量，在第6族硫化物堆叠上恰当地设置助催化剂原子。重要的是注意到，较低的堆叠数量自身通常不表示较小的硫化物晶粒，但它不确保助催化剂原子(Co或Ni)被恰当地定位。以前已经观察到，取代多种无机组分成为第6族/第8-10族(例如，Niff, NiMoff和/或NiW)氧化物前体，不显著地改变得到的本体硫化物催化剂的纳米结构。尽管本体NiMoW催化剂在相对高的压力下实施加氢处理反应，但仍有机会开发改进的催化剂。在制备本发明前体中弓丨入有机物的一个优点是，前体的密度往往比当将所述有机物引入形成氧化物-有机物混合体的氧化物相的结构(无论结晶的或无定形的)中时的密度高得多。不被理论束缚的情况下，当形成氧化物-有机物混合相时，所述有机物可占据混合相晶格中的“空间”，有时相对于所述混合的金属氧化物急剧地降低密度和/或进一步限制所述相中存在的无机组分的相对量。在此处描述的大多数制备中，认为所述有机组分位于所述氧化物相的空的孔隙空间中，基本上不影响氧化物相的高密度，和/或与所述氧化物相的表面基团(-0H)配位。但是，特定有机化合物的存在可显著地影响从前体产生的硫化物的晶粒尺寸，这从堆叠数量的减少可看出。又不被理论束缚的情况下，本发明方法的另外的或备选的优点是，来自第8-10族(例如Ni)的助催化剂金属相对于主体的第6族硫化物相显示被很好地定位。因此，本发明的一个方面涉及如下的催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从(i)含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或(ii)含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物形成的反应产物，该反应产物不是从(i )和(ii )两者形成，其中该反应产物含有另外的相对于(i)第一有机化合物或(ii)第二有机化合物的不饱和碳原子，其中该催化剂前体组合物的金属布置在晶格中，并且其中该反应产物不位于晶格内。该催化剂前体组合物可为本体金属催化剂前体组合物或负载的金属催化剂前体组合物。当它是本体混合的金属催化剂前体组合物时，可通过将所述组合物(尽管具体为含氨基的化合物或含羧酸的化合物)加热到约195°C至约250°C的温度如下的时间而制得，该时间足够所述第一或第二有机化合物反应以形成在第一或第二有机化合物中不存在的另外的原位不饱和碳原子，但该时间不长至使大于50重量％的第一或第二有机化合物挥发，从而，形成包含原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。因此，能够在足够的硫化条件下，通过硫化前体组合物从该本体混合的金属催化剂前体组合物制备本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，所述硫化作用应该在原位酰胺存在下开始(即，在硫化步骤开始之前，所述酰胺应该基本上存在，或没有被显著地分解)。本发明另一方面涉及用于制备含原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括Ca)用含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物，处理包含至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在约195°C至约250°C的温度下，将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下的时间，该时间足以使第一或第二有机化合物反应以形成形成在第一或第二有机化合物中不存在的另外的原位不饱和碳原子，但该时间不长至使大于50重量％的第一或第二有机化合物挥发，从而，形成包含原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。这种方法可用于制备本体金属催化剂前体组合物或负载的金属催化剂前体组合物。当用于制造本体混合的金属催化剂前体组合物时，在一个实施方式中，含原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物基本上由所述反应产物、氧化物形式的所述至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的所述至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更小的粘结剂组成。本发明的又一方面涉及用于制备硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括硫化根据以上描述的任何上述方法制造的含原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物，或在足够产生硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下硫化以上描述的任何催化剂前体组合物。在上述组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述的至少一种来自第6族的金属可为Mo和/或W，并且所述的至少一种来自第8-10族的金属可为Co和/或Ni。在上述组合物和/或方法的任一项的另一实施方式中，所述催化剂前体组合物还可包含至少一种来自兀素周期表第5族的金属,例如V和/或Nb。在上述组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述第一有机化合物包含具有10至30个碳原子的一元伯胺，和/或所述第二有机化合物可包含仅仅一个羧酸基团并可具有10至30个碳原子。


图1显示根据比较例I制备的初合成态和干燥的六方NiWO4催化剂前体的X射线衍射图。
图2显示根据实施例1制备的初合成态和干燥的NiW04(l，2- 二氨基环己烷)2催化剂前体的X射线衍射图。图3显示根据实施例2制备的初合成态和干燥的NiWO4 (乙二胺)3催化剂前体的X射线衍射图。 图4显示比较例I的NiWO4催化剂前体，实施例2的NiWO4 (乙二胺)3催化剂前体，和实施例3的NiWO4/ (乙二胺)I和NiWO4/ (乙二胺)^柠檬酸Q.33催化剂前体的X射线衍射图。图5显示在约320°C下在N2预处理和没有N2预处理的情况下，比较例I的硫化的NiffO4催化剂及实施例3的硫化的NiWO4/ (乙二胺)1、硫化的NiWO4/ (乙二胺)J柠檬酸0.33和硫化的NiWO4/柠檬酸a33催化剂催化剂的X射线衍射图。图6显示实施例3的硫化的NiWO4/ (乙二胺)J柠檬酸Q.33催化剂和实施例4的硫化的NiWO4/柠檬酸Q. J (乙二胺)I和硫化的NiWO4/柠檬酸Q. 33加(乙二胺)催化剂的X射线衍射图。图7显示从胺和实施例5的有机酸浸溃的NiWO4前体制备的硫化催化剂的X射线衍射图。

图8比较了根据实施例6制备的NiWa975Nbatl25O4催化剂前体和根据比较例I制备的NiWO4催化剂前体的X射线衍射图。图9比较了根据实施例7制备的CoWa5Va5O4催化剂前体和根据比较例I制备的NiffO4催化剂前体的的X射线衍射图。图10表示与参照催化剂活性相比，实施例5特定催化剂的相对加氢脱氮活性相对于运行时间的曲线图。图11表示催化剂A和C-F在H2S/H2中硫化之后的X射线衍射光谱。图12显示对于以类似于催化剂E和F的方式处理的催化剂前体在空气和氮气中酰胺的形成和分解。图13显示对于多种含钴催化剂前体氧化物的X射线衍射光谱。图14显示在有机处理情况下和未有机处理情况下的含有NiW和NiMoW的催化剂前体氧化物的X射线衍射光谱。图15显示经历了使用两种有机化合物在多种温度下和在多种条件下进行处理的本体催化剂的13C核磁共振光谱。数值16A-B显示表征经历了使用两种有机化合物在多种温度下和在多种条件下进行处理的本体催化剂的红外数据。
具体实施例方式此处描述的本发明的一个方面涉及催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从(i)含有至少一个氨基基团的第一有机化合物或(ii)与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物形成的反应产物，该反应产物不是(i)和(ii)两者的反应产物。当该反应产物包含另外的不存在于第一或第二有机化合物中的一个或多个不饱和度时，例如该不饱和度来自在包括高温的条件下至少部分分解/脱氢，能够通过本领域公知的方法，例如通过FTIR和/或核磁共振(13C NMR)技术，确定在任何中间或最后的组合物中另外的一个或多个不饱和度的存在。这种催化剂前体组合物可为本体金属催化剂前体组合物或多相的(负载的)金属催化剂前体组合物。更概括地说，本发明的这个方面涉及如下的催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从(i)含有至少一个第一官能团的第一有机化合物或(ii)与所述第一有机化合物不同并含有至少一个第二官能团的第二有机化合物的至少部分分解形成的分解/脱氢反应产物，该反应产物不是(i )和(ii )两者的反应产物，所述分解/脱氢反应引起另外的不饱和度原位形成在所述反应产物中。如此处所使用的，当描述混合的金属氧化物催化剂组合物时，术语“本体”表示所述催化剂组合物是自负载的，它不需要载体或负载。很好理解，本体催化剂可能在它们的组合物中具有一些少量的载体或负载材料(例如，基于所述催化剂组合物的总重量，约20重量％或更小，约15重量％或更小,约10重量％或更小，约5重量％或更小,或基本上无载体或负载)；例如，本体加氢处理催化剂可能包含少量的粘结剂，例如，为改进所述催化剂的物理性质和/或热性质。相比之下，多相的或负载的催化剂体系通常包含载体或负载，在载体或负载上通常通过使用浸溃或涂覆技术沉积一种或多种催化活性的材料。然而，没有载体或负载(或含有少量的载体或负载)的多相催化剂体系通常被称为本体催化剂，并通常由共沉淀技术形成。当所述催化剂前体是本体混合的金属催化剂前体组合物时，所述反应产物能够通过如下方法得到将所述组合物(尽管具体为第一或第二有机化合物，或者含有氨基的化合物或含有羧酸的化合物)加热到约195°C至约250°C的温度如下时间，该时间足够完成所述第一或第二有机化合物脱氢和/或至少部分分解，以在反应产物中原位形成另外的不饱和度。因此，能够在足够的硫化条件下通过硫化前体组合物，从该本体混合的金属催化剂前体组合物制备本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，所述硫化作用应该在另外的原位不饱和反应产物存在下开始(这可由第一或第二有机化合物通常未官能化的有机部分，例如有机化合物的脂肪部分，至少部分分解引起，例如，在氧存在下经由氧化脱氢，和/或在没有适当浓度氧的情况下经由非氧化脱氢，和/或基于有机物化合物的不饱和部分通过共轭/芳构化方式的不饱和度扩展引起)。用于本发明多个方面的催化剂前体组合物和加氢处理催化剂组合物可有利地包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和任选至少一种来自元素周期表第5族的金属(或可具有如下的金属组分，该金属组分基本上由所述至少一种来自元素周期表第6族的金属，和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和任选至少一种来自元素周期表第5族的金属组成)。通常，这些金属以它们基本上完全氧化的形式存在，它们通常可采取简单的金属氧化物的形式，但它们可以以多种其它氧化物的形式存在，例如，氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐(oxycarbonate)、碳酸盐、含氧硝酸盐(oxynitrate)、含氧硫酸盐(oxysulfate)等,或它们的一些组合。在一个优选实施方式中，所述一种或多种第6族的金属可为Mo和/或W,所述一种或多种第8-10族的金属可为Co/或Ni。通常，所述一种或多种第6族金属与所述一种或多种第8-10族金属的原子比可为约2:1至约1: 3，例如约5:4至约1:2,约5:4至约2:3,约5:4至约3:4,约10:9至约1:2，约10:9至约2:3，约10:9至约3:4，约20:19至约2:3，或约20:19至约3:4。当所述组合物还包含至少一种来自第5族的金属时，所述的至少一种金属可为V和/或Nb。如果存在，则所述一种或多种第5族金属的量可使得所述一种或多种第6族金属与所述一种或多种第5族金属的原子比可为约99:1至约1:1，例如约99:1至约5:1，约99:1至约10:1,或约99:1至约20:1。另外地或备选地，当所述一种或多种第5族金属存在时,所述一种或多种第5族金属加上所述一种或多种第6族金属的总和与所述一种或多种第8至10族金属的原子比可为约2:1至约1:3，例如约5:4至约1:2,约5:4至约2:3,约5:4至约3:4,约10:9至约1:2，约10:9至约2:3，约10:9至约3:4，约20:19至约2:3，或约20:19至约3:4。如本发明所使用的,所述周期表族的编号方案公开在Chemical and EngineeringNews, 63 (5) ,27(1985)中。在本发明所述催化剂前体组合物中和在本发明所述加氢处理催化剂组合物中的金属在硫化之前能够以任何适当的形式存在，但通常能够作为金属氧化物提供。当作为本体混合的金属氧化物提供时，根据本发明的催化剂前体组合物和加氢处理催化剂组合物的这种本体氧化物组分能够通过本领域已知的任何合适方法制备，但通常能够通过形成浆料，通常含水浆料来制备，该浆料包含(I)(a)—种或多种第6族金属的氧离子，例如钨酸盐和/或钥酸盐，或(b)不溶解(氧化物，酸)形式的一种或多种第6族金属，例如钨酸和/或三氧化钥，(2) 一种或多种第8-10族金属的盐，例如碳酸镍，和任选地，如果存在，(3) (a)第5族金属的盐或氧离子，例如钒酸盐和/或铌酸盐，或(b)不溶解的(氧化物，酸)形式的第5族金属，例如铌酸和/或五氧化二铌。可将所述浆料加热到适当的温度，例如约60°C至约150°C，在适当的压力下，例如，在常压或自压下，保持适当的时间，例如约4小时至约24小时。适当的混合金属氧化物组合物的非限制性例子可包括但不限于镍-钨氧化物、钴-钨氧化物、镍-钥氧化物、钴-钥氧化物、镍-钥-钨氧化物、钴-钥-钨氧化物、钴-镍-钨氧化物、钴-镍-钥氧化物、钴-镍-钨-钥氧化物、镍-钨-铌氧化物、镍-钨-钒氧化物、钴-钨-钒氧化物、钴-钨-铌氧化物、镍-钥-铌氧化物、镍-钥-钒氧化物、镍-钥-钨-铌氧化物、镍-钥-钨-钒氧化物等，和其组合。适当的混合金属氧化物组合物能够有利地显示至少约20m2/g，例如至少约30m2/g，至少约40m2/g,至少约50m2/g,至少约60m2/g,至少约70m2/g或至少约80m2/g的比表面积(使用Quantachrome Autosorb 设备经由氮BET法测定)。另外地或备选地,所述混合金属氧化物组合物能够显示不超过约500m2/g，例如不超过约400m2/g，不超过约300m2/g，不超过约250m2/g,不超过约200m2/g,不超过约175m2/g,不超过约150m2/g,不超过约125m2/g或不超过约100m2/g的比表面积。在将所述混合金属氧化物(浆料)组合物进行分离和干燥之后，通常可用(i )有效量的含有至少一个氨基基团的第一有机化合物，或(ii)有效量的与第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，对该组合物进行浸溃处理，但不用(i )和(ii )两者。在此处描述的组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述第一有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含10至20个碳原子，或可包含具有10至30个碳原子的一元伯胺。另外地或备选地，所述第二有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含10至20个碳原子，或可包含仅一个羧酸基团并具有10至30个碳原子。含有氨基基团的有机化合物的代表性例子可包括但不限于直链、支链和/或环状的伯胺和/或仲胺，例如三十烷胺、二十八烷胺、二十六烷胺、二十四烷胺、二十二烷胺、芥基伯胺、二十烧胺、十八烧胺、油胺、亚油胺(Iinoleylamine )、十六烧基胺、十六碳烯基胺(sapienylamine)、棕榈胺、十四烧胺、十四碳烯基胺(myristoleylamine)、十二烧胺、癸胺、壬胺、环辛胺、辛胺、环庚胺、庚胺、环己胺、正己胺、异戊胺、正戊胺、叔丁胺、正丁胺、异丙胺、正丙胺、金刚烷胺、金刚烷甲胺、吡咯烷、哌唆、哌嗪、咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、吲唑、吲哚、咔唑、降冰片基胺、苯胺、氨基吡啶、苄胺、氨基甲苯、丙氨酸、精氨酸、天门冬氨酸、谷胺酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组胺酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖胺酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、二氨基二十烷、二氨基十八烷、二氨基十六烷、二氨基十四烷、二氨基十二烷、二氨基癸烷、1，2- 二氨基环己烷、1，3- 二氨基环己烷、1，4- 二氨基环己烷、乙二胺、乙醇胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 二氨基丁烷、I, 3- 二氨基-2-丙醇等，和其组合。在一个实施方式中，在处理期间在所述组合物中所述一种或多种第6族金属与所述第一有机化合物的摩尔比可为约1:1至约20:1。所述第一有机化合物的氨基官能团可包括如上所述的伯氨基或仲氨基，但通常不包括季氨基，而且，在一些情况下也不包括叔氨基。另外，第一有机化合物可任选包含除氨基之外的其它官能团。例如，第一有机化合物可包括同时具有氨基官能团和羧酸官能团的氨基酸。除了羧酸外，在含氨基有机化合物中这种第二官能团的其它例子通常可包括但不限于羟基、醛、酸酐、醚、酯、亚胺、酰亚胺、酮、硫醇(硫醚)、硫酯等，和其组合。另外地或备选地，所述第一有机化合物的氨基部分可为在那种化合物中较大官能团的部分，只要所述氨基部分(值得注意的是，所述氨基氮和与此连接的构成成分)保持其作为路易斯碱的可使用性。例如，第一有机化合物可包含碳酰胺，该官能团包括连接到酰胺基团的羰基部分的氨基部分。在这种情况下，可认为碳酰胺具有此处用于本发明目的的“含氨基”官能团的功能，其中在特定情况下这种包含存在矛盾的情形除外。除了碳酰胺，为满足第一有机化合物中的至少一个氨基基团，这种适当的含氨基官能团的其它例子通常包括但不限于酰肼、磺酰胺等，和其组合。含有羧酸的有机化合物的代表性例子可包括但不限于直链的、支链的和/或环状的伯胺和/或仲胺，例如三十烷酸、二十八烷酸、二十六烷酸、二十四烷酸、廿二烷酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、花生酸、二十碳五烯酸、花生四烯酸、十八烷酸、油酸、反油酸、十八碳四烯酸、亚油酸、a -亚麻酸、十六烧酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、棕榈油酸、十四烧酸、肉豆寇脑酸、十二烷酸、癸酸、壬酸、环辛酸、辛酸、环庚酸、庚酸、环己酸、己酸、金刚烷甲酸、降冰片烷乙酸、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、乳酸、草酸、酒石酸、肉桂酸、香草甲酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四羧酸(例如EDTA)、富马酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬氨酸、谷胺酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组胺酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖胺酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、I, 4-环己烷二羧酸等，和其组合。在一个实施方式中，在处理期间在所述组合物中所述一种或多种第6族金属与所述第二有机化合物的摩尔比可为约3:1至约20:1。所述第二有机化合物可任选包含除羧酸之外的其它官能团。例如，所述第二有机化合物可包含同时具有羧酸官能团和氨基官能团的氨基酸。除了氨基之外，在含羧酸的有机化合物中这种第二官能团的其它例子可包括但不限于羟基、醛、酸酐、醚、酯、亚胺、酰亚胺、酮、硫醇(硫醚)、硫酯等，和其组合。在一些实施方式中，除了一种或多种羧酸官能团以夕卜，所述第二有机化合物可不包含另外的氨基或醇官能团。另外地或备选地，所述第二有机化合物的反应性部分可为在那种化合物中的较大官能团的部分，和/或可为与羧酸行为足够类似的羧酸衍生物，以致于反应性部分和/或衍生物保留其作为路易斯酸的可使用性。羧酸衍生物的一个例子可包括羧酸烷基酯，其中所述烷基基本上不防碍(在合理的时间范围之内)所述官能团的羧酸酯部分的路易斯官能性。在特定实施方式中，如通过XRD和/或其它晶体学光谱所观察到的，所述一种或多种有机化合物/一种或多种添加剂和/或一种或多种反应产物没有位于/被引入混合金属氧化物前体组合物的晶格内，例如，而是位于所述前体组合物的表面上和/或孔体积内，和/或以不显著影响混合金属氧化物前体组合物的晶格的方式与一种或多种金属或金属氧化物缔合(与其结合)。注意到，在这些特定实施方式中，即使所述氧化物晶格没有被显著地影响，但所述一种或多种有机化合物/一种或多种添加剂和/或一种或多种反应产物仍然可影响硫化变体的混合金属氧化物前体组合物的硫化形式，。一种获得含有分解/脱氢反应产物，例如含有另外不饱和度的催化剂前体组合物的方法包括Ca)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物或与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，但不用两者，处理包含至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在如下的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下的时间，该温度和该时间足够所述第一或第二有机化合物起反应以形成含有另外的不饱和度的原位产物(例如，取决于第一或第二有机化合物的性质，所述温度可为约195°C至约250°C，例如约200°C至约230°C )，从而形成所述另外不饱和的催化剂前体组合物。在某些有利的实施方式中，以上的加热步骤(b)能够进行足够长的时间以形成另外的一个或多个不饱和度，所述不饱和度可以由至少部分分解(例如氧化和/或非氧化脱氢和/或芳构化)第一或第二有机化合物的一些(通常未官能化的有机)部份来产生，但通常不长至所述至少部分分解使多于50重量％的第一或第二有机化合物挥发。不被理论所束缚的情况下，认为在将近硫化所述催化剂前体组合物以形成硫化的(加氢处理的)催化剂组合物时存在的和原位形成的另外一个或多个不饱和度，能够以某种方式有助于控制以下的一个或多个因素硫化晶粒的尺寸；在硫化期间所述一种或多种金属的配位，以使得与在没有原位形成的具有另外一个或多个不饱和度存在的情况下制备的硫化催化剂相比，更高比例的一种或多种类型的金属位于适当的部位以促进希望的加氢处理反应(例如加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱金属、包括选择性加氢裂化的加氢裂化、加氢异构化、加氢脱蜡等，和其组合，和/或用于降低/最小化不希望的加氢处理反应，例如芳族饱和化、双键加氢等，和其组合)；和在硫化之后涉及一种或多种金属的配位/催化，以使得与在没有原位形成的具有另外一个或多个不饱和度存在的情况下制备的硫化催化剂相比，更高比例的一种或多种类型的(或每一)金属更加高效地促进希望的加氢处理反应(例如，因为更高比例的金属位点能够在给定的时间范围内催化更多的相同类型的加氢脱硫反应，和/或因为更高比例的金属位点能够在相似的时间范围内催化更困难的加氢脱硫反应)。当用于制造本体混合的金属催化剂前体组合物时，在一个实施方式中，所述原位反应的催化剂前体组合物基本上由所述反应产物、氧化物形式的所述至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的所述至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更小(例如约10重量％或更小)的粘结剂组成。在用第一或第二有机化合物处理含有至少一种第6族金属和至少一种第8-10族金属的催化剂前体之后，可将所述有机处理的催化剂前体组合物加热到如下的温度，该温度足够高至形成所述反应产物，并且任选但优选该温度足够高以能够容易地除去任何脱氢/分解副产品(例如以驱使反应平衡向至少部分脱氢/分解的产物的方向移动)。另外地或备选地，可将所述有机处理的催化剂前体组合物加热到如下的温度，该温度足够低以便基本上保持所述反应产物(含有另外的不饱和度)，以免使所述反应产物显著地分解，和/或以免使所述第一或第二有机化合物(无论反应与否)显著地(多于50重量％)挥发。预期基于上述考虑因素的特定的温度下限和温度上限高度地取决于多种因素，该因素包括但不限于如下因素进行加热的气氛，第一有机化合物、第二有机化合物、反应产物和/或任何反应副产品的化学性质和/或物理性质或其组合。在一个实施方式中，所述加热温度至少为约120°C，例如至少约150°C，至少约165°C，至少约175°C，至少约185°C，至少约195°C，至少约200°C，至少约210°C，至少约220°C，至少约230°C，至少约240°C，或至少约250°C。另外地或备选地，所述加热温度可不高于约400°C，例如不高于约375°C，不高于约350°C，不高于约325°C，不高于约300°C，不高于约275°C，不高于约250°C，不高于约240°C，不高于约230°C，不高于约220°C，不高于约210°C，或不高于约200°C。在一个实施方式中，能够在低氧化或非氧化性气氛(方便地，在惰性气氛，例如氮)中进行所述的加热。在备选的实施方式中，能够在中等氧化或高度氧化的环境中进行所述的加热。在另一备选的实施方式中，所述加热可包括多步工艺，其中一个或多个加热步骤能够在低氧化或非氧化性气氛中进行，其中一个或多个加热步骤能够在中等氧化或高度氧化的环境中进行，或在两者中进行。当然，在所述环境中加热的时间能够针对所述第一或第二有机化合物进行调整，但通常可从约5分钟延长至约168小时、例如约10分钟至约96小时、约10分钟至约48小时、约10分钟至约24小时、约10分钟至约18小时、约10分钟至约12小时、约10分钟至约8小时、约10分钟至约6小时、约10分钟至约4小时、约20分钟至约96小时、约20分钟至约48小时、约20分钟至约24小时、约20分钟至约18小时、约20分钟至约12小时、约20分钟至约8小时、约20分钟至约6小时、约20分钟至约4小时、约30分钟至约96小时、约30分钟至约48小时、约30分钟至约24小时、约30分钟至约18小时、约30分钟至约12小时、约30分钟至约8小时、约30分钟至约6小时、约30分钟至约4小时、约45分钟至约96小时、约45分钟至约48小时、约45分钟至约24小时、约45分钟至约18小时、约45分钟至约12小时、约45分钟至约8小时、约45分钟至约6小时、约45分钟至约4小时、约I小时至约96小时、约I小时至约48小时、约I小时至约24小时、约I小时至约18小时、约I小时至约12小时、约I小时至约8小时、I小时分钟至约6小时或约I小时至约4小时。
在一个实施方式中，含有所述反应产物的有机处理的催化剂前体组合物和/或催化剂前体组合物可包含基于相关组合物的总重量约4重量％至约20重量％，例如约5重量％至约15重量％的从第一和第二有机化合物和/或如果适用则从所述缩合产物得到的碳。另外地或备选地，作为所述加热步骤的结果，来自有机处理的催化剂前体的反应产物能够显示出至少29%，例如至少约30%，至少约31%，至少约32%或至少约33%的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)含量，其使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定。进一步另外地或备选地，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物能够任选显示最高达约70%，例如最闻达约65%，最闻达约60%，最闻达约55%，最闻达约50%，最闻达约45%，最闻达约40%或最高达约35%的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)含量，其使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定。更进一步另外地或备选地，作为加热步骤的结果，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物能够显示至少约17%，例如至少约18%，至少约19%，至少约20%或至少约21%的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)含量增加(例如，在一个实施方式中，其中所述第一有机化合物是油胺，所述第二有机化合物是油酸，因此未反应化合物的结合的不饱和度含量为碳原子的约11. 1%，当加热时不饱和碳 17%的增加对应于在所述反应产物中不饱和碳原子的约28. 1%的含量)，其使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定。又进一步另外地或备选地，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物能够任选显示最高达约60%，例如最高达约55%，最闻达约50%，最闻达约45%，最闻达约40%，最闻达约35%，最闻达约30%或最闻达约25%的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)的含量增加，其使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定。再进一步另外地或备选地，作为所述加热步骤的结果，来自有机处理的催化剂前体的反应产物能够显示至少0. 9，例如至少1. 0，至少1. 1，至少1. 2，至少1. 3，至少1. 4，至少1. 5，至少1. 7，至少2. 0，至少2. 2，至少2. 5，至少2. 7或至少3. 0的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，所述比使用红外光谱技术，根据中心约1700CHT1至约1730CHT1 (例如在约1715cm O的去卷积峰与中心为约1380cm 1至约1450cm 1 (例如约1395cm 1至约1415cm的去卷积峰的峰面积比来测定。又再进一步另外地或备选地，来自有机处理的催化剂前体的反应广物能够显不最闻达15,例如最闻达10,最闻达8. 0,最闻达7. 0,最闻达6. 0,最闻达5. 0，最高达4. 5，最高达4. 0，最高达3. 5或最高达3. 0的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，所述比使用红外光谱技术，根据中心为约1700CHT1至约1730CHT1 (例如在约1715CHT1)的去卷积峰与中心为约1380cm 1至约1450cm 1 (例如约1395cm 1至约1415cm :)的去卷积峰的峰面积比来测定。然后通过硫化含有所述反应产物的催化剂前体组合物能够制备(硫化的)加氢处理催化剂组合物。通常通过如下步骤进行硫化使含有所述反应产物的催化剂前体组合物与含硫化合物(例如元素硫、硫化氢、多硫化合物等，或其组合，它们可以来源于化石/矿物油物流，来源于基于生物组分的物流，来源于其组合，或来源于与上述一种或多种油物流不同的含硫物流)在一温度下接触如下的时间，该时间足够使所述组合物基本上硫化，和/或足够使硫化的组合物保持活性作为加氢处理催化剂。例如，所述硫化可在约300°C至约400°C，例如约310°C至约350°C的温度下，进行约30分钟至约96小时，例如约I小时至约48小时或约4小时至约24小时的时间。所述硫化通常可在使含有金属(氧化物)的组合物与粘结剂结合之前或之后进行，并且，如果需要，则可在使所述组合物形成为成形的催化剂之前或之后进行。另外地或备选地，所述硫化可在加氢处理反应器中原位进行。显而易见，为达到所述第一或第二有机化合物的反应产物包含原位形成的另外的不饱和度这样的程度，对于所述硫化(和/或任何的在有机处理之后的催化剂处理)，通常希望显著地保持所述反应产物的原位形成的另外的不饱和度。所述硫化的催化剂组合物可显示包括多个堆叠YS2层的层状结构，其中Y是一种或多种第6族金属，以使堆叠(通常对于本体有机处理的催化剂)的平均数可为约1. 5至约3. 5，例如约1. 5至约3. 0，约2. 0至约3. 3，约2. 0至约3. 0或约2.1至约2. 8。例如，与未经处理的含有金属(氧化物)的前体组合物比较，处理本发明的含有金属(氧化物)的前体组合物能够提供至少约0. 8，例如至少约1. 0,至少约1. 2，至少约1. 3，至少约1. 4或至少约1. 5的处理前体堆叠平均数的减少。同样地，所述堆叠数量能够显著地小于由在没有第一或第二有机化合物处理的情况下制备的，使用含有等同硫化的混合金属(氧化物)的前体组合物得到的堆叠数量。根据本发明，能够例如经由相关的硫化组合物的X射线衍射光谱证明堆叠平均数的减少，其中(002)峰显得(通过同一峰的半高峰宽确定)比在没有有机处理情况下(和/或，在某些情况下，通过使用具有小于10个碳原子的有机化合物，仅用单一的有机化合物处理)制备的含有硫化混合金属(氧化物)的前体组合物的光谱中的相应峰显著地变宽。根据本发明，对于X射线衍射另外地或备选地，透射电子显微术(TEM)可用于获得相关硫化组合物的显微图，其包括多个微晶，在显微照片图像之内，能够目视分析多个微晶的每一个中的堆叠数量，然后在所述显微照片可见区之内平均化堆叠数量以获得堆叠的平均数，与没有所述有机处理情况下(和/或在某些情况下，仅仅用单一的有机化合物处理)制备的含有硫化混合金属(氧化物)的前体组合物比较，所获得的平均数能够证明堆叠平均数的减少。上述硫化的催化剂组合物能单独或者与粘结剂结合用作加氢处理催化剂。如果所述硫化的催化剂组合物是本体催化剂，那么仅可加入相对小量的粘结剂。然而，如果所述硫化的催化剂组合物是多相的/负载的催化剂，那么通常所述粘结剂是所述催化剂组合物的可观部分，例如至少约40重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，或至少约70重量％ ；另外地或备选地，对于多相的/负载的催化剂，所述粘结剂能够构成所述催化剂组合物的最高达约95重量％，例如最高达约90重量％，最高达约85重量％，最高达约80重量％，最高达约75重量％，或最高达约70重量％。适当的粘结剂材料的非限制性例子可包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(例如常规的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅等，或其组合)、氧化铝(例如勃姆石、假勃姆石、三水铝矿等，或其组合)、二氧化钛、氧化锆、阳离子型粘土或阴离子型粘土 (例如皂石、皂土、高岭土、海泡石、水滑石等，或其组合)和其混合物。在一些优选实施方式中，所述粘结剂可包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和其混合物。这些粘结剂可以照本身那样施加或在胶溶之后施加。也可以施加这些粘结剂的前体，在前体合成期间，这些粘结剂能够转变为上述粘结剂中的任一种。适当的前体可包括例如碱金属铝酸盐(氧化铝粘结剂)，水玻璃(二氧化硅粘结剂)，碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物(二氧化硅-氧化铝粘结剂)，二价、三价和/或四价金属源的混合物，例如镁、铝和/或硅(阳离子型粘土和/或阴离子型粘土)的水溶性盐的混合物，碱式氯化铝，硫酸铝，或其混合物。通常，要使用的粘结剂材料可比催化剂组合物的剩余部分具有较低的催化活性，或可基本上根本不具有催化活性(基于为约100%的本体催化剂组合物的催化活性，小于约5%)。因此，通过使用粘结剂材料，所述催化剂组合物的活性可能被降低。因此，至少在本体催化剂中，待使用粘结剂材料的量通常可取决于所希望的最后催化剂组合物的活性。取决于预期的催化应用，最高达总的组合物约25重量％的粘结剂量可为适当的(如果存在，从0重量％至约25重量％)。然而，为利用得到的与众不同的本发明本体催化剂组合物的高活性，当加入粘结剂时，粘结剂量可通常为全部催化剂组合物的约0. 5重量％至约20重量％。如果需要，在本体催化剂情况下，所述粘结剂材料能够与第6族金属的源和/或第8-10族非贵金属的源复合，之后与本体催化剂组合物复合，和/或之后在其制备期间添加。通过任何已知的手段，例如用这些一种或多种金属的源浸溃所述(固体)粘结剂材料，使所述粘结剂材料与这些金属中的任何金属复合。还可以在催化剂制备期间加入裂化组分。当使用时，所述裂化组分能够代表基于所述催化剂组合物总重量的约0. 5重量％至约30重量％。所述裂化组分可以例如作为异构化改进剂。能够使用常规的裂化组分，例如，阳离子型粘土，阴离子型粘土，沸石(例如ZSM-5、沸石Y、超稳沸石Y、沸石X、A1P0、SAPO等，或其组合)，无定形的裂化组分(例如二氧化硅-氧化铝等)，或其组合。应该理解，一些材料可以同时作为粘结剂和裂化组分。例如，二氧化硅-氧化铝可以同时具有裂化和粘结的功能。如果需要，所述裂化组分可以与第6族金属和/或第8-10族非贵金属复合，之后与所述催化剂组合物复合，和/或之后在其制备期间加入。可以通过任何已知的手段，例如用这些一种或多种金属的源浸溃所述裂化组分，使所述裂化组分与这些金属中的任何金属复合。当不仅使用裂化组分而且使用粘结剂材料时，并当希望在两者上都复合另外的金属组分时，所述复合可以在每一组分上单独进行，或可以通过组合所述组分并在单一的复合步骤中实现。如果存在裂化组分，则特定的裂化组分的选择可取决于预定的最后催化剂组合物的催化应用。例如，如果得到的组合物应用于加氢裂化或流化催化裂化，则可加入沸石。如果所述最后的催化剂组合物用于加氢处理应用，则可加入其它的裂化组分，例如二氧化硅-氧化铝或阳离子型粘土。加入的裂化材料的量可取决于希望的最后组合物的活性和预定的应用，因此，如果存在裂化材料，则基于所述催化剂组合物的总重量，加入的裂化材料的量可以从高于0重量％至约80重量％变化。在优选实施方式中，所述裂化组分和粘结剂材料的组合可构成所述催化剂组合物的小于50重量％，例如小于约40重量％，小于约30重量％，小于约20重量％,小于约15重量％,或小于约10重量％。如果需要，除所述已经加入的金属组分之外，可加入其它的材料，例如任何在常规的加氢处理催化剂制备期间加入的材料。这种其它材料的适当例子可包括但不限于磷化合物、硼化合物、含氟化合物、另外的过渡金属的源、稀土金属的源、填料或其混合物。此处描述的混合金属氧化物催化剂组合物能够普遍用于许多加氢处理工艺中，以在宽范围的反应条件下处理多种进料中任何进料，所述反应条件例如为约200°C至约450°C的温度，约5barg至约300barg (约0. 5MPag至约30MPag)的氢压，约0. 05hr 1至约IOhr 1 的 LHSV,和约 200scf/bbl 至约 10，000scf/bbl (约 34Nm3/m3 至约 1700Nm3/m3)的氧处理气体速度。如此处使用的，术语“加氢处理”应该被理解为包括其中烃进料与氢反应(例如，在以上指出的温度和压力下)的所有工艺，并且明确地包括加氢脱金属、加氢脱蜡、加氢精制、氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢、加氢异构化和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)以及其组合。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产品可以显示改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发度、去极化作用等或其组合。应该理解，能够在一个或多个反应区中以逆流或并流模式实施加氢处理。逆流模式意思是其中所述原料以与含氢处理气体流动相反的方向流动的工艺模式。也可以任何适当的催化剂床层排列模式(例如固定床、浆料床、沸腾床等)操作加氢处理反应器。根据本发明能够加氢处理多种烃原料。适当的原料能够包括但不限于全原油和渣油、常压和减压渣油、丙烷脱浙青渣油(例如精致润滑油)、循环油、FCC塔塔底油、瓦斯油(包括常压和减压瓦斯油以及炼焦器瓦斯油)、轻到重的馏分油(包括粗的直馏馏份)、加氢裂化油、加氢精制油、脱蜡油、疏松蜡、费托蜡、抽余液、石脑油等，和其组合。特别是，由于根据本发明制备的催化剂的活性提高，对于更加难以加工的烃原料可见到特别大的优点，所述难以加工的原因例如为，由于硫含量和/或氮含量的增加，和/或由于特别困难的硫和/或氮内容物的含量增加，这通常包括但不限于更重的和更加不利的进料，例如瓦斯油、重质的蒸馏物(包括柴油)、循环油、FCC塔塔底油、蜡、渣油、某些全原油或较重的渣油等，和它们的组
口 o另外地或备选地，所述烃原料能够包括以脂质材料形式的可再生进料或生物进料，只要在所述原料中存在足够的硫含量以涉及使用例如此处所述的那些加氢处理催化齐U。如此处使用的，术语“脂质材料”是由生物材料组成的组合物。通常，这些生物材料包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类脂质/油以及这种材料的组分。更具体地，所述脂质材料包括一种或多种类型的脂质化合物。脂质化合物通常是不溶于水但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限制性例子包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。主要类别的脂质包括但不必然限于脂肪酸、甘油衍生的脂质(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的脂质(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节糖苷和鞘髓脂)、类固醇和它们的衍生物、萜烯和它们的衍生物、脂溶性维生素、特定的芳族化合物和长链的醇和蜡。在活性有机体中，脂质通常作为作为燃料储藏的形式和细胞膜的基础。还发现脂质可以与蛋白质或碳水化合物例如以脂蛋白和脂多糖的形式结合。可使用的植物油的例子包括但不限于油菜籽(菜籽)油、豆油、椰子油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、胡麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、荷荷芭油、橄榄油、亚麻油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏仁油、牛羊油和米糠油。如在此处所提及的植物油还可以包括处理过的植物油料。处理过的植物油料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-Qg基酯。优选甲基酯、乙基酷和丙基酷中的一种或多种。可使用的动物脂肪的例子包括但不限于牛脂肪(牛油)、猪脂肪(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。所述动物脂肪能够从任何适当的包括餐馆和肉类生产设备的来源获得。如在此处所提及的动物脂肪还包括处理过的动物油脂料。处理过的动物油脂料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-Qg基酯。优选甲基酯、乙基酷和丙基酷中的一种或多种。
藻类油或脂质通常以膜组分、储藏产物和代谢物的形式包含于藻类中。特定的藻类品种，特别是微藻类，例如硅藻和蓝藻细菌，包含按比例高含量的脂质。所述藻类油的藻类源可包含基于生物质本身总重量的不同量例如约2重量％至约40重量％的脂质。藻类油的藻类源可包括但不限于单细胞藻类和多细胞藻类。这种藻类的例子包括红藻门植物、绿藻门植物、异鞭毛植物(heterokontophyte)、黄绿藻(tribophyte)、灰胞藻植物、丝足虫绿藻(chlorarachniophyte)、眼虫藻、粘着植物、隐藻类(cryptomonad)、沟鞭藻类(dinoflagellum)、浮游植物等，和其组合。在一个实施方式中，藻类可为绿藻类和/或定鞭藻类。特定的物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochloris oleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、眼虫藻(Euglena graciIi)、三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)、颗石藻(Pleurochrysis carterae)、小定鞭金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。另外地或备选地，微藻类的非限制性例子可包括例如弯杆藻属(Achnanthes)、苗形藻属(Amphiprora)、双眉藻属(Amphora)、纤维藻属(Ankistrodesmus)^星胞藻属(Asteromonas)^黄金色藻属(Boekelovia)、包特氏菌属(Borodinella)^葡萄藻属(Botryococcus)、淡水小荀球藻属(Bracteococcus)、角毛藻属(Chaetoceros)、卡特藻属(Carteria)、衣藻属(Chlamydomonas)、绿球藻属(Chlorococcum)、绿梭藻属(Chlorogonium)、小球藻属(Chlorella)、蓝隐藻属(Chroomonas)、金球藻属(Chrysosphaera)^ 球隹丐 板藻属(Cricosphaera)、隐甲藻属(Crypthecodinium)、隐藻属(Cryptomonas)、小环藻属(Cyclotella)、杜氏藻属(Dunaliella)、椭圆藻属(Ellipsoidon)^ 圆石藻(Emiliania)、独球藻属(Eremosphaera)、Ernodesmius、眼虫藻(Euglena)、被剌藻属(Franceia)、脆杆藻属(Fragilaria)、丽丝藻属(Gloeothamnion)、红球藻属(Haematococcus)、嗜盐古菌(Halocafeteria)、膜胞藻属(Hymenomona)、等鞭金藻属(Isochrysis)、鳞孔藻属(Lepocinclis)、微芒藻属(Micractinium)^单针藻属(Monoraphidium)、微球藻属(Nannochloris)、微拟球藻属(Nannochloropsis舟形藻属(Navicula)、新绿藻属(Neochloris)、肾鞭藻属(Nephrochloris)、肾藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschia)、掠鞭藻属(Ochromonas)、鞘藻属(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、绿藻属(Ostreococcus)、巴夫藻属(Pavlova)、拟小球藻(Parachlorella)^ 杜氏亚属盐藻(Pascheria)、褐指藻属(Phaeodactylum)、嗷菌体属(Phagus)、扁藻属(Platymonas)、颗石藻属(Pleurochrysis)、肋球藻属(Pleurococcus)、原壁菌属(Prototheca)、拟绿球藻属(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻属(Pyrobotrys)、栅列藻属(Scenedesmus)、骨条藻属(Skeletonema)、螺旋藻属(Spyrogyra)^裂丝藻属(Stichococcus)、四爿藻属(Tetraselmis)、海链藻属(Thalassiosira)、小球藻微藻(Viridiella)和团藻属(Volvox)物种，包括这些或其它属的淡水和海洋微藻类物种。进一步另外地或备选地，本发明使用的藻类特征在于蓝藻细菌(cyanobacteria)。蓝藻细菌的非限制性例子可包括例如阿格藻属(AgmenelIum)、鱼腥藻属(Anabaena)、项圈藻属(Anabaenopsis)、组囊藻属(Anacystis)、束丝藻属(Aphanizomenon)、节旋藻(Arth rospira)、星球藻属(Asterocapsa)、博氏藻属(Borzia)、眉藻属(Calothrix)、管孢藻属(Chamaesiphon)、拟绿胶蓝细菌属(Chlorogl oeopsis)、拟色球藻属(Chroococcidiopsis)> 色球藻属(Chroococcus)、发毛针藻属(Crinalium)、蓝藻菌(Cyanobacterium)、双色藻(Cyanobium)、蓝囊胞菌属(Cyanocystis)、蓝螺菌属(Cya nospira)、蓝杆藻属(Cyanothece)、拟筒孢藻属(Cylindrospermopsis)、筒孢藻属(CyIindrospermum)> 蓝纤维藻属(Dactylococcopsis)> 包皮藻属(DermocarpeIIa)>侧生藻属(Fischerella)、夫列藻属(Fremyella)、盖特勒氏菌属(Geitleria)、吉特勒氏线状蓝细菌属(Geitlerinema)、粘杆菌属(Gloeobacter)、粘球藻属(Gloeocapsa)、粘杆藻属(Gloeothece)、盐螺旋藻属(Halospirulina)、英加藻属(Iyengariella)、瘦鞘丝藻属(Leptolyngbya)、湖丝藻属(Limnothrix)、鞘丝藻属(Lyngbya)、微鞘藻属(Microcoleus)、微胞藻属(Microcystis)、粘囊藻属(Myxosarcina)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻属(Nostoc)、拟珠藻属(Nostochopsis)、颤藻属(Oscillatoria)、席藻属(Phormidium)、浮丝藻属(Planktothrix)、宽球藻属(Pleurocapsa)、原绿球藻属(Prochlorococcus)> 原绿藻属(Prochloron)、原绿丝蓝细菌属(Prochlorothrix)、假鱼腥蓝细菌属(Pseudanabaena)、胶须藻属(Rivularia)、裂须藻属(Schizothrix)、伪枝藻属(Scytonema)、螺旋藻属(Spirulina)、斯塔尼尔氏菌属(Stanieria)、斯塔尔氏蓝细菌属(Starria)、多列藻属(Stigonema)、束藻属(Symploca)、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechocystis)、单歧藻属(Tolypothrix)、束毛藻属(Trichodesmium)、灰线蓝细菌属(Tychonema)和异球藻属(Xenococcus)物种,包括这些或其它属的淡水和海洋的蓝藻物种。一种判断使用第一或第二有机化合物处理对本发明催化剂前体组合物效果的方法，可基于对于给定反应工艺(例如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧等)的相对催化活性。这种相对催化活性能够另外通过如下的方法来表示比较标准的催化剂特性，例如重量、体积、特定(活性金属)组分的摩尔数等，以使得在给定反应工艺中使用的催化剂中所进行普适比较的结果标准化。虽然如此，但这种标准特性可能不是普适可比的-例如，因为负载的催化剂往往使它们的大多数催化活性金属位点分散于载体表面上(并因此可用于催化)，比较负载催化剂和本体催化剂之间的相对活性可能是不适当或不能提供信息的，因为在本体催化剂中比例更少的催化活性金属位点布置在表面上(并因此可用于催化)。然而，在类似类型(例如第6族/第8-10族本体催化剂)的催化剂中，相对催化活性能够是特别有用的比较。在本发明的情况下，除非另有说明，相对体积活性(RVA)和相对摩尔活性(RMA)都基于加氢脱氮(HDN)反应，假定 1. 0级动力学，此处所述的相对体积活性(RVA)基于催化剂负载量和催化剂密度将活性标准化为单位体积，此处所述的相对摩尔活性(RMA)将活性标准化为一种或多种非第8-10族催化活性金属的总摩尔数。对于RMA值，一种或多种非第8-10族催化活性金属包括任何所有的一种或多种第6族催化活性金属(例如Mo和/或W)以及其它的一种或多种催化活性金属，例如第5族(例如Nb和/或V)。此处所有RMA值取自其中催化剂“运行”(即，在反应条件例如加氢处理反应条件下与进料接触)约10天至约30天的试验，并且仅当RMA值显得稳定时才报道RMA值。因此，对于此处描述的一种或多种其它的表征另外地或备选地，与没有使用第一或第二有机化合物进行有机处理的催化剂组合物，或在使用第一或第二有机化合物进行有机处理以前的催化剂组合物相比，和/或与不包括任何有机处理的方法，或使用任何有机处理之前的方法相比，对于根据本发明含有第一或第二有机化合物(但不是两者)的反应产物的催化剂组合物，和/或包括使用第一或第二有机化合物(但不是两者)进行有机处理的方法，对根据本发明的组合物、制备这种组合物的方法和用途方法的一种特征能够包括至少25%的RMA增加；例如，所述RMA增加能够为至少30%，至少32%，至少34%，至少36%，至少38%，至少40%，至少42%，至少44%，至少46%，至少48%，至少50%，至少51%，至少52%，至少53%，至少54%，或至少55%。另外地或备选地，与没有使用第一或第二有机化合物(但不是两者)进行有机处理的催化剂组合物，或在使用第一或第二有机化合物(但不是两者)进行有机处理以前的催化剂组合物相比，和/或不包括任何有机处理的方法，或使用任何有机处理之前的方法相比，所述RMA增加能够最高达200%，例如最高达150%，最高达125%，最高达100%，最闻达90%，最闻达80%，最闻达70%，最闻达65%，最闻达60%，最闻达57%，最闻达56%，最闻达55%，最闻达54%，最闻达53%，最闻达52%，最闻达51%，或最闻达50%。进一步另外地或备选地，与仅使用具有小于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或包括仅仅使用具有小于10个碳原子的单一有机化合物的有机处理的方法相比，对于含有第一或第二有机化合物(但不使用两者)反应产物的催化剂组合物，和/或包括使用本发明第一或第二有机化合物(但不使用两者)进行有机处理方法，根据本发明的组合物、制造这种组合物的方法和使用方法能够显示至少20%的RMA增加；例如，所述RMA增加能够为至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，至少46%，至少47%，至少48%，至少49%，至少50%，至少51%，至少52%，至少53%，至少54%，至少55%，至少60%，至少65%，至少70%，至少75%，至少80%，或至少85%。更进一步另外地或备选地，与仅仅使用具有小于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或包括仅仅使用具有小于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的方法相比，所述RMA增加能够最高达200%，例如最高达150%，最高达125%，最高达100%，最高达90%，最高达80%，最高达70%，最闻达65%，最闻达60%，最闻达57%，最闻达56%，最闻达55%，最闻达54%，最闻达53%，最闻达52%，最高达51%，或最高达50%。另外地或备选地，本发明可包括以下的实施方式。实施方式1. 一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由(i )含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或(ii)含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物形成的反应产物，所述反应产物不是(i)和(ii)两者的反应产物，其中所述反应产物含有相对于(i)第一有机化合物或(ii)第二有机化合物的另外的不饱和碳原子，其中所述催化剂前体组合物的金属布置在晶格中，并且其中所述反应产物不位于晶格内。实施方式2. —种用于制备含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括；Ca)用含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物，处理包含至少一种来自元素周期表第6族的金属、至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在约195°C至约250°C的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，所述时间足够所述第一或第二有机化合物反应，以形成另外的不存在于第一或第二有机化合物中的原位不饱和碳原子，但所述时间未长至使多于50重量％的第一或第二有机化合物挥发，从而形成含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。
实施方式3.在前实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述的至少一种来自第6族的金属是Mo、W或其组合，并且其中所述的至少一种来自第8-10族的金属是Co、Ni或其组合。实施方式4.在前实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种来自元素周期表第5族的金属，例如V、Nb或其组合。实施方式5.在前实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述第一有机化合物包含具有10至30个碳原子的一元伯胺，和/或其中所述第二有机化合物仅包含一个羧酸基团并具有10至30个碳原子。实施方式6. —种本体混合的金属催化剂前体组合物，其通过如下方法来制备将实施方式I和3-5中任一项所述的组合物加热到约195°C至约250°C的温度如下的时间，所述时间足够所述第一或第二有机化合物原位形成含有在第一或第二有机化合物中不存在的不饱和碳原子的反应产物。实施方式7. —种本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，其通过硫化实施方式6所述的催化剂前体组合物来制备。实施方式8.实施方式2-5中的任一项所述的方法，其中所述含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物是本体金属加氢处理催化剂前体组合物，其基本上由所述反应产物、氧化物形式的所述至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的所述至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更少的粘结剂组成。实施方式9. 一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括在足以产生硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下，硫化根据实施方式2-5和8中任一项所述的方法制备的、含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。实施方式10.根据实施方式2-5和8-9中的任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其含有原位形成的不饱和 碳原子。实施方式11.根据实施方式10所述的方法制备的硫化的加氢处理催化剂组化物。实施方式12.前述实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物、加氢处理催化剂或方法，其中满足以下的一项或多项所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少29%的不饱和碳原子含量；与存在于第一或第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少约17%的不饱和碳原子的含量增加；所述催化剂前体组合物显示不饱和碳原子与芳族碳原子的比为至少O. 9，其使用红外光谱技术，根据中心位于约1700CHT1至约1730CHT1的去卷积峰与中心位于约ΠδΟαιΓ1至约ΗδΟαιΓ1的去卷积峰的峰面积比而测定；和所述催化剂前体组合物显示不饱和碳原子与芳族碳原子的比最高达15，其使用红外光谱技术，根据中心位于约HOOcnT1至约173001^1的去卷积峰与中心位于约ΠδΟαιΓ1至约1450cm-1的去卷积峰的峰面积比而测定。实施方式13. —种用于制备硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以产生硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下,硫化根据实施方式1、3-6、10和12中任一项所述的催化剂前体组合物，或根据实施方式2-5、8-9和12中任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其中满足以下的一项或多项硫化的加氢处理催化剂组合物显示包括多个硫化的一种或多种第6族金属堆叠层的层状结构，以致于堆叠层的平均数为约1. 5至约3. 5 ;硫化的加氢处理催化剂组合物显示包括多个硫化的一种或多种第6族金属堆叠层的层状结构，以致于堆叠层的平均数比没有使用第一或第二有机化合物处理的相同的硫化的加氢处理催化剂组合物少至少约O. 8个堆叠层；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一或第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大至少57% ;当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一或第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大最高达500% ;当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅仅用具有小于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大至少30% ;和当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅仅用具有小于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大最高达500%。现在将参考附图和如下非限制性实施例更具体地描述本发明。实施例在实施例中，利用具有Cu Ka辐射的Rigaku Dmax衍射仪上收集X射线衍射光谱。利用Mettler TGA851热分析天平联合配备有次级电子倍增管的Balzers Thermostar四极质谱议，收集热重分析、动态热分析和质谱(TG/DTA/MS)数据。在对有机处理的催化剂前体进行热处理前后，监测在大约800°C下在空气氧化期间的重量损失，以估算存在于所述样品中的有机组分的量。还能够氧化所述硫化的相以形成氧化物(重量损失现象)，因此，允许估算由于有机组分保留在所述硫化物相中而产生的额外重量损失。为了 TEM测量，将所述硫化 的组合物样品压碎为片(厚度小于约lOOnm)，将其撒在多孔碳涂覆的格栅上，并在明视野成像模式的Philips CM200F仪器中进行检测。每一硫化的组合物试验约250-350颗不同的晶体，计数并平均堆叠的数量。因此，此处报道的堆叠数
量是平均值。通过将约2-4克干燥状态或焙烧状态的前体放置在石英舟中，又将其插入卧式的石英管中并放置进入Lindberg加热炉中，进行实施例中制备的不同催化剂前体的硫化。同时仍在室温下，导入约200cm3/分钟的约10%的H2S/H2气流约15分钟，然后在 10%的H2S/H2仍以约200cm3/分钟流动的同时，将所述温度在约45分钟中升高到约400°C。将该气流在大约400°C下继续约2小时。然后在流动的 10%的H2S/H2中将样品冷却到约室温(约20-250C )，并在该温度下以大致相同的气流保持该样品约30分钟。在约300cm3/分钟的N2流动约30分钟之后，在约室温下以约50cm3/分钟引入在He中包含约1%的O2的钝化气体，并放置过夜(约12-18小时)。然后从所述加热炉中取出样品。制备实施例比较例1:制备NiTOjP NiMoj^O1 (没有有机物)通过碳酸镍和钨酸之间的固体浆料反应，形成亚稳六方的NiWO4变体。将约5. 93克碳酸镍和约12. 49克钨酸加入到约150ml水中以形成悬浮液，将所述悬浮液加入到 275mL的Wef Ion 反应器中。然后将所述容器加热(在微波炉中)到约150°C保持约6小时，冷却到约室温(约20-25°C)，过滤并在约10(TC下干燥。干燥之后，将所述材料在箱式炉中在空气中以约2V /分钟的升温速率加热至约300°C的最终温度，并在那个温度下保持约4小时(例如煅烧)。将该材料的一部分标记为催化剂A。图1显示了该样品的X射线衍射光谱，所述样品以六方钨酸镍相结晶。以类似的方法制备Ni1Motl.5ff0.504催化剂，催化剂B，但用MoO3代替一半摩尔数的钨酸。实施例1 :制各 NiffO1 (1. 2-DACHh 和 NiTOJl, 2-DACH)2/(柠檬酸)向配备有回流冷凝器的 1000立方厘米的玻璃反应烧瓶中，将约16. 6克碳酸镍( O. 14摩尔Ni)和约35. O克钨酸( O. 14摩尔W)添加到其中在前已经溶解了约32. O克1，2- 二氨基环己烷(1，2-DACH ; O. 28摩尔，工业级，Aldrich)的约150mL水中。将搅拌器、温度计和回流冷凝器连接到烧瓶上。将所述反应混合物在连续搅拌下加热到约90°C并保持过夜(约18小时)。过滤如此获得的固体并在大约100°C下干燥。与约74. 9g的计算重量比较，获得的重量约39. 5g。干燥产物的X射线衍射光谱显示于图2中，并将其标记为催化剂la。将催化剂la[NiW04(l，2_DACH)2]的一部分在石英衬里管式加热炉中在流动的氮流(约200cm3/分钟)中以约2°C /分钟的加热速率处理，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将该催化剂标记为催化剂la Il N2。用柠檬酸浸溃(通过初湿含浸)催化剂Ia的另一部分，以使钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0. 33。将该样品在大约100°C下干燥过夜，并将其标记为催化剂lb。将催化剂Ib的一部分在流动的氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2V /分钟，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将该催化剂标记为催化剂Ib Il N2。实施例2 :制备NiTO1 (乙二胺通过约5. 94克碳酸镍、约12. 49克钨酸和约9. 02克乙二胺的反应制备NiWO4的三乙二胺络合物，将所有的反应物连同约IOmL水放置到275ml的Wef Ion 反应器中。密封所述容器，将所述反应混合物连续搅拌并以大约10°C /分钟的速度加热到约60°C (在微波反应器中)，并在该温度下保持约6小时。冷却和过滤之后，确认约9. 4克已知相的三乙二胺钨酸镍，并将其标记为催化剂2。图3显示该相的X射线衍射图。实施例3 :制备NiTOi/ (乙二胺柠檬酸用乙二胺浸溃在比较例I中制备的NiWO4前体，以使钨与乙二胺的摩尔比为大约1:1。将该样品的一部分标记为催化剂3a。将催化剂3a的另一部分在流动的氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2V /分钟，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将该催化剂标记为催化剂3a//N2。然后，对于催化剂3a的已经用乙二胺浸溃并在大约100°C下进行干燥的部分，进一步用溶解在水中的柠檬酸进行浸溃(到初始的湿润点)，以使乙二胺与柠檬酸的摩尔比为约1:0. 33。然后将该样品再次在大约100°C下干燥并标记为催化剂3b。将催化剂3b样品的一部分在流动氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2V /分钟，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂3b//N2。
仅用柠檬酸浸溃NiWO4的另一部分，以使钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0. 33。然后将该部分在大约100°c下干燥，并标记为催化剂3c。将催化剂3c的一部分在流动的氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里的管式炉中进行处理，加热速率为约2V /分钟，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂3c // N2。图4显示催化剂3a和3b的X射线衍射光谱，以及作为比较的催化剂A和2a的X射线衍射光谱。该图显示当加入乙二胺时NiWO4六方钨酸镍氧化物前体相部分转变以形成三乙二胺钨酸镍相(催化剂3a与催化剂A比较)，随后当柠檬酸浸溃(催化剂3b)时，该相反转为钨酸镍氧化物相(催化剂2a)。图5显示根据上述方案在硫化之后催化剂3a、3a//N2、3b、3b//N2、3c和3c//N2的X射线衍射光谱，和比较例I的硫化的NiWO4催化剂的X射线衍射光谱(显示为A)。图5显示从纯氧化物，用乙二胺或者用柠檬酸单独浸溃的氧化物，以及利用惰性高温处理的后两者，制备的硫化物的(002)峰都大致同样尖锐(即，它们显出具有与纯氧化物前体(6)大致相同的(002)反射半高峰宽)。认为(002)峰的尖锐度与硫化钨堆叠的数量增加(因此和晶粒尺寸)有关。明显地，具有乙二胺和柠檬酸两者的样品，无论有或者没有高温N2处理，都显示宽得多的(002)峰。实施例4 :制备NiTOV柠檬酸”/(乙二胺λ/U和NiTOV柠檬酸”加(乙二
胺)丄/乂如在实施例3中的，使用相同的六方钨酸镍氧化物前体(催化剂A)。然后，用柠檬酸的水溶液浸溃NiWO4,以使钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。然后，将该样品在大约100°C下干燥，之后，将乙二胺(溶解在水中)添加(通过初湿含浸)至该样品的一部分，以使乙二胺与柠檬酸的摩尔比为约1:0.` 33，并且使钨与乙二胺的摩尔比为约1:1。然后将该样品再次在大约100°C下干燥并标记为催化剂4a。将催化剂4a的一部分在流动的氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中处理，加热速率为约2°C /分钟，达到约320°C的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂4a//N2。通过使柠檬酸水溶液与乙二胺结合，并通过将该溶液(在两个初湿含浸步骤中)浸溃到催化剂A的一部分上，制备另外的催化剂样品，其中在每一浸溃步骤之后在约100°C下在空气中干燥。将它标记为催化剂4b。将该样品的一部分在流动的氮流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中处理，其中加热速率为约2°C /分钟，达到约320°C的最终温度，并在在该温度下保持约90分钟。然后，冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂 4b//N2。根据如上所述的方案硫化催化剂4a//N2和4b//N2的部分。在图6中催化剂4a//N2和4b//N2的硫化样品的X射线衍射光谱与硫化的催化剂3b//N2的光谱进行。图6显示，不管是否在用有机酸浸溃之前、之后或同时实现二胺浸溃，均显现类似变宽的(002)峰。实施例5 :制备其它有机助催化的NiWO1前体以类似于在实施例3中描述的方式，制备多种其它样品，每种样品包含浸溃到比较例I的NiWO4氧化物上的(i) 二元胺或烷醇胺和(ii)有机酸。在每一情况下，首先使用在表I中指明的钨/胺摩尔比浸溃胺，随后在大约100°C下干燥，然后用有机酸第二次浸溃，在大约100°c进行另一次干燥，然后在大约320°C下进行惰性氮气处理。表I
权利要求
1.一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由(i)含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或(ii)含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物形成的反应产物，所述反应产物不是(i)和(ii)两者的反应产物，其中所述反应产物含有相对于(i)第一有机化合物或(ii)第二有机化合物的另外的不饱和碳原子，其中所述催化剂前体组合物的金属布置在晶格中，并且其中所述反应产物不位于晶格内。
2.一种用于制备含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括； (a)用含有至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或含有至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物，处理包含至少一种来自元素周期表第6族的金属、至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且 (b)在约195°C至约250°C的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，所述时间足够所述第一或第二有机化合物反应，以形成另外的不存在于第一或第二有机化合物中的原位不饱和碳原子，但所述时间未长至使多于50重量％的第一或第二有机化合物挥发， 从而形成含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。
3.在前权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述的至少一种来自第6族的金属是Mo、W或其组合，并且其中所述的至少一种来自第8-10族的金属是Co、Ni或其组合。
4.在前权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种来自元素周期表第5族的金属，例如V、Nb或其组合。
5.在前权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述第一有机化合物包含具有10至30个碳原子的一元伯胺，和/或其中所述第二有机化合物仅包含一个羧酸基团并具有10至30个碳原子。
6.一种本体混合的金属催化剂前体组合物，其通过如下方法来制备将权利要求1和3-5中任一项所述的组合物加热到约195°C至约250°C的温度如下的时间，所述时间足够所述第一或第二有机化合物原位形成含有在第一或第二有机化合物中不存在的不饱和碳原子的反应产物。
7.一种本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，其通过硫化权利要求6所述的催化剂前体组合物来制备。
8.权利要求2-5中的任一项所述的方法，其中所述含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物是本体金属加氢处理催化剂前体组合物，其基本上由所述反应产物、氧化物形式的所述至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的所述至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更少的粘结剂组成。
9.一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括在足以产生硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下，硫化根据权利要求2-5和8中任一项所述的方法制备的、含有原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。
10.根据权利要求2-5和8-9中的任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其含有原位形成的不饱和碳原子。
11.根据权利要求10所述的方法制备的硫化的加氢处理催化剂组化物。
12.前述权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物、加氢处理催化剂或方法，其中满足以下的一项或多项 所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少29%的不饱和碳原子含量； 与存在于第一或第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少约17%的不饱和碳原子的含量增加； 所述催化剂前体组合物显示不饱和碳原子与芳族碳原子的比为至少O. 9，其使用红外光谱技术，根据中心位于约HOOcnT1至约ΠβΟαιΓ1的去卷积峰与中心位于约OSOcnT1至约1450cm-1的去卷积峰的峰面积比而测定；和 所述催化剂前体组合物显示不饱和碳原子与芳族碳原子的比最高达15，其使用红外光谱技术，根据中心位于约HOOcnT1至约ΠβΟαιΓ1的去卷积峰与中心位于约OSOcnT1至约1450cm-1的去卷积峰的峰面积比而测定。
13.一种用于制备硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以产生硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下，硫化根据权利要求1、3-6、10和12中任一项所述的催化剂前体组合物，或根据权利要求2-5、8-9和12中任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其中满足以下的一项或多项 硫化的加氢处理催化剂组合物显示包括多个硫化的一种或多种第6族金属堆叠层的层状结构，以致于堆叠层的平均数为约1. 5至约3. 5 ； 硫化的加氢处理催化剂组合物显示包括多个硫化的一种或多种第6族金属堆叠层的层状结构，以致于堆叠层的平均数比没有使用第一或第二有机化合物处理的相同的硫化的加氢处理催化剂组合物少至少约O. 8个堆叠层； 当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一或第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大至少57% ； 当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一或第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大最高达500% ； 当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅仅用具有小于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大至少30% ;和 当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅仅用具有小于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA大最高达500%。
全文摘要
本发明描述了一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由(i)包含至少一个氨基基团和至少10个碳原子的第一有机化合物或(ii)包含至少一个羧酸基团和至少10个碳原子的第二有机化合物形成的反应产物，该反应产物不是由两者形成，其中所述反应产物含有相对于第一或第二有机化合物的另外的不饱和碳原子，其中所述催化剂前体组合物的金属布置在晶格中，并且其中所述反应产物不位于晶格内。还描述了用于制备所述催化剂前体组合物的方法，所述方法是硫化所述催化剂前体组合物以形成加氢处理催化剂。
文档编号B01J31/02GK103037968SQ201180037059
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者斯图尔特·L·舍莱德, 萨博陀·米赛欧, 约瑟夫·E·鲍姆加特纳, 尤利安·G·尼斯托尔, 帕拉萨纳·S·文卡塔拉曼, 克里斯·E·克利韦尔, 罗伯特·J·奇门蒂, 哈维尔·古茨曼, 戈登·肯尼迪, 多隆·莱文 申请人:埃克森美孚研究工程公司