专利名称：一种磷钼酸脱硫催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开一种磷钥酸脱硫催化剂及其制备方法，属于精细化工材料制备技术领域。它是一种液相氧化法适用催化剂，可广泛应用于煤气、天然气、半水煤气、合成氨原料气、焦炉气等各种气体及低黏度液体的脱硫净化。
背景技术：
湿式氧化法脱硫脱氰工艺是在液相中将气体中的硫化氢、氢化氰等有毒物质去除的方法，已广泛应用于各种含硫含氰气体的净化过程。目前，实用的湿式氧化法脱硫脱氰催化剂多为酞箐钴类，包括酞箐钴的单独使用和酞箐钴与其它物质的复合物。由于酞箐钴对硫箐的脱除效果不理想，因此，开发一种组分易调节控制的催化剂具有重要的现实意义。中国专利C N 1045414公开了一种合成方法，以均苯四甲酸酐、工业尿素、氯化钴和钥酸铵为原料，按一定的比例混合均匀，放在铁锅中熔融发泡成蓝色，再在250°C的温度下干燥2小时，得到聚酞箐钴。该工艺制备的催化剂用于脱硫脱氰过程，存在溶解度小、脱硫脱氰效率低的缺陷。中国专利C N 1403459A也公开了采用环丁枫为溶剂和四氯化钛为催化剂来制备酞箐钴催化剂的工艺，但这种方法存在着合成反应用溶剂回收利用和环保问题，另其脱氰效率还需进一步提闻。
发明内容
本发明的目的是要提供了一种磷钥酸脱硫催化剂，它具有催化活性高，即能脱除无机硫又能脱除有机硫，可适用于高硫气体和低粘度液体净化，脱硫效率高的特点，克服了现有酞箐钴类脱硫催化剂制备过程中污染环境、腐蚀设备、后期处理复杂等问题。本发明的目的是这样实现的，该磷钥酸脱硫催化剂是通过以下重量配比的原料制备而成的，Keggin结构磷钥酸(P2+Mo1204ci3O 4 6份；氯化钴2 3份；邻苯二甲酸酐1_2份；工业级尿素2-3份；
制备方法如下
将磷钥酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中，混合并搅拌均匀，缓慢加入氨水(氨水的重量是混合物料重量的20%左右)均匀加热至150 200°C，加热时间3-8小时，得到的粘稠状中间产物；然后将所得到的粘稠状中间产物使用压滤式过滤器过滤，将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入另一个带有搅拌装置的反应釜中搅拌均匀，然后取出混合物放入电加热箱中进行加热，在230 280°C下固相合成，合成时间3-4小时，得到中间产物，中间产物经干燥粉碎研磨后得到粒度为2 O #的淡黄色目标产物磷钥酸催化剂；其中，所用的磷钥酸为Keggin结构型磷钥杂多酸、氯化钴为钴含量24%的试剂级氯化钴，尿素为工业级。本发明具有以下优点和积极效果1、本发明公开的磷钥酸脱硫催化剂的制备方法，具有生产工艺稳定，原材料供应充足，对环境无污染，适用于工业化生产等优点。2、本发明磷钥酸脱硫催化剂在半水煤气、煤气、天然气、焦炉气、合成氨原料气及低黏度液体脱硫净化过程使用验证，具有如下特点
①、用量少，磷钥酸催化剂浓度在30ppm，30-40°C条件下，催化剂溶液吸氧量为1. 6mL/min。高于酞箐钴类催化剂。②、硫容高，在溶液中，随催化剂浓度的提高硫容亦随之增加，在实际操作条件下，硫容可达 O. 40-0. 45g/L。③、适用范围广对被处理气体H2S的含量适应范围广，从I 50g/m3都能达到满意的脱硫效果。④、硫磺回收率高脱硫过程副反应生成率低,硫回收率高,析出硫磺纯度高,硫磺颗粒大，通过浮选易分离回收。⑤、脱除有机硫能力强脱有机硫能力可达50-80%。⑥、脱硫效率高气体净化度高，脱硫效率可达到99%以上。3、本发明的积极效果还在于本催化剂制备所用磷钥杂多酸对环境友好，并且合成采用固相合成法工艺，避免了在合成过程中使用有机溶剂。与现有的酞箐钴类催化剂相t匕，制备过程中对周边环境没有影响，脱硫废液的处理也不存在二次污染的问题，并具有催化活性闻，即能脱无机硫又能脱有机硫，脱硫效率闻O 99%)等优势，适用于含闻硫化氣气体的脱硫。可广泛应用于半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等各种含硫气体及低黏度液体的脱硫净化。
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具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。实施例1 :
取磷钥酸(磷钥杂多酸)800g，加入邻苯二甲酸酐600 g，尿素200g，放入带搅拌装置的反应釜中搅拌均匀，缓慢加入氨水300g均匀加热至150 160°C时，停止加热，保持加热进行2-3小时后，开始加热至200°C，在200°C保持进行6_8小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则加热结束，降温到50°C出料，将粘稠状物料过滤，将过滤后的中间产物I放入另一带有搅拌装置的反应釜中加入氯化钴180g搅拌均匀，得中间产物II，然后取出中间产物II放入电加热箱中进行加热，慢慢升温至200°C，以求受热及传质均匀，温度进一步提高至260°C时，保持合成3小时后生成淡黄色固体，取出经过粉碎、研磨、制得磷钥酸脱硫催化剂A。实施例2
取磷钥酸(磷钥杂多酸)IOOOg,加入邻苯二甲酸酐800g，尿素200g，放入带搅拌装置的反应釜中搅拌均匀，缓慢加入氨水400g均匀加热至160 180°C时，停止加热，保持反应进行3小时后开始加温至240°C，保持加热进行4-5小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则加热结束，降温到50°C出料，将粘稠状物料过滤，将过滤后的中间产物I放入另一个带有搅拌装置的反应釜中再加入氯化钴140g搅拌均匀，得中间产物II，然后取出中间产物II放入电加热箱中进行加热，慢慢升温至200°C，，以求受热及传质均匀，温度进一步提高至260°C时，保持合成3小时后生成淡黄色固体，取出经过粉碎、研磨制得磷钥酸脱硫催化剂B。下表为本发明的磷钥酸脱硫催化剂物理指标及相关检测标准。
权利要求
1.一种磷钥酸脱硫催化剂，其特征在于该催化剂是通过以下重量配比的原料制备而成的，Keggin结构磷钥酸(P2+Mo12O4tl3O 4 6份；氯化钴2 3份；邻苯二甲酸酐1-2份；工业级尿素2-3份； 制备方法如下 将磷钥酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中，混合并搅拌均匀，缓慢加入氨水(氨水的重量是混合物料重量的20%左右)均匀加热至150 200°C，加热时间3-8小时，得到的粘稠状中间产物；然后将所得到的粘稠状中间产物使用压滤式过滤器过滤，将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入另一个带有搅拌装置的反应釜中搅拌均匀，然后取出混合物放入电加热箱中进行加热，在230 280°C下固相合成，合成时间3-4小时，得到中间产物，中间产物经干燥粉碎研磨后得到粒度为2 O #的淡黄色目标产物磷钥酸催化剂；其中，所用的磷钥酸为Keggin结构型磷钥杂多酸、氯化钴为钴含量24%的试剂级氯化钴，尿素为工业级。
全文摘要
本发明公开了一种磷钼酸脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以Keggin结构磷钼杂多酸、邻苯二甲酸酐、氯化钴、工业级尿素为主要原料经过科学的制备工艺合成而成。本发明使用对环境友好的磷钼杂多酸，同时采用固相合成法避免了在反应过程中使用有机溶剂，使磷钼酸催化剂的制备合成过程对周边环境没有污染。另外由于在合成的过程中使用磷钼杂多酸，使催化剂活性有了大幅提高。与现有的酞箐钴类催化剂相比，具有选择性好，催化活性高，既能脱无机硫又能脱有机硫，脱硫效率高(≥99%)。可广泛应用于半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等各种含有高硫化氢气体的脱硫，含硫气体及低黏度液体的脱硫净化。
文档编号B01D53/86GK103055911SQ20131000550
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者胡冬华, 袁绪富, 李宝利 申请人:李宝利