表面生长硅钛氧化物的堇青石及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面生长硅钛氧化物的蜂窝状堇青石，蜂窝状堇青石孔道表面分布硅钛氧化物，按质量百分比计，硅钛氧化物的含量为0.1%~3%，硅钛氧化物中SiO2与TiO2的质量比为0.8:1~2:1。制备方法包括如下内容：将蜂窝状堇青石在酸性溶液中进行水热处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到改性堇青石载体。该方法能够在保持堇青石强度的同时，显著增加堇青石载体的比表面积，处理过程简单，以该堇青石为载体，涂层负载量大，涂层与载体之间结合牢固。
【专利说明】表面生长硅钛氧化物的堇青石及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面生长硅钛氧化物的堇青石载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 整体式蜂窝状堇青石与一般的块状陶瓷相比，由于其性能稳定、低膨胀系数、高空 隙比、低压力降和高几何表面积等特点，特别适合各种用途的催化剂载体，在化工、环境保 护、冶金、电子、汽车等领域具有广阔的应用前景。由于堇青石蜂窝陶瓷载体表面比较光滑， 比表面积很小（<lm 2/g)，活性组分难以均匀地分散在载体表面上。为了提高载体的比表面 积，通常在堇青石表面涂敷比表面积较高的氧化铝溶胶，以增加载体的比表面积。为了增加 氧化铝涂层的负载量以及涂层与基体之间的牢固程度，在氧化铝溶胶涂敷之前经常对堇青 石载体表面进行处理，目前堇青石载体表面处理方法主要有酸浸泡和酸煮沸两种。
[0003] 《工业催化》（2003年，11卷，第3期，16?20页）"整体式高温水煤气变换催化剂的 初步研制"中介绍了堇青石载体表面的处理方法，文献中采用50%草酸溶液沸煮堇青石载 体，经沸煮后载体的比表面积最大可达200m 2/g，但由于处理时间过长，导致堇青石的机械 强度严重下降，失去了作为催化剂载体的意义，而处理时间短效果不明显，超过1小时则需 要重新配制新鲜的草酸溶液，操作繁琐，增加了处理成本，不利于实际应用。
[0004] 《福州大学学报》（2006年，34卷，第6期，898?902页）"载体的酸处理条件对整体 式钌-堇青石催化剂性能的影响"中采用硝酸处理堇青石载体，分别研究了 50%的酸常温处 理和10%的酸煮沸处理对堇青石载体的影响。常温处理时间长而且处理效果不明显，煮沸 处理3小时，比表面积为191m 2/g，但长时间的煮沸处理会使处理单位质量载体的用酸量显 著增加，污染环境的同时增加了处理成本。
[0005] CN101695672A公开了一种蜂窝陶瓷载体涂层的制备方法，该方法以堇青石为载 体，聚乙二醇或聚乙烯醇或甲基纤维素为造孔剂，尿素为分散剂，拟薄水铝石浆液为原料， 将造孔剂、分散剂、原料按一地比例混合后制得铝溶胶，再将预处理好的蜂窝陶瓷堇青石浸 渍于铝溶胶中，得到改性后的蜂窝陶瓷载体。该方法蜂窝陶瓷堇青石的预处理采用硝酸浸 泡处理，该方法处理效果较差，所得堇青石载体比表面积较小。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种表面生长硅钛氧化物的堇青石及其制备方 法。该堇青石具有优良的比表面积和机械强度，作为催化剂载体与涂层之间结合牢固，负载 量大，制备过程简单，有利于实际应用。
[0007] 本发明表面生长硅钛氧化物的蜂窝状堇青石，蜂窝状堇青石孔道表面分布硅钛氧 化物，按质量百分比计，硅钛氧化物的含量为〇. 1%~3%，硅钛氧化物中SiO2与TiO2的质量比 为 0·8:1?2:1。
[0008] 本发明蜂窝状堇青石的比表面积为19(T240m2/g ;蜂窝状堇青石的机械强度不低 于 2. 6kN/cm2。
[0009] 本发明蜂窝状堇青石中还可以根据实际需要负载金属活性组分，如Ti、Ni、Co、Mo、 Cu、Μη、Pt、Rh、PcU La 等。
[0010] 本发明表面生长硅钛氧化物的蜂窝状堇青石的制备方法，包括如下内容：将整体 式蜂窝状堇青石在酸性溶液中进行水热处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到产物。
[0011] 本发明方法中所述的整体式蜂窝状堇青石，按质量百分比计包括 Si0245wt%-55wt%，Al20325wt%-35wt%，Mg05wt%-15wt %，Ti02lwt%-5wt%，还含有微量的 Na20、 K2O、CaO 等。
[0012] 本发明方法中所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的水溶液，其 中酸性溶液的质量百分比浓度为59Γ20%。
[0013] 本发明方法中所述的酸性溶液的用量应至少浸没蜂窝状堇青石。
[0014] 本发明方法中所述的水热处理是指在高压釜中进行的密闭热处理，水热处理的温 度为10(T250°C，优选为15(T230°C，水热处理的时间为0. 5~4小时。水热处理压力为处理 过程的自生压力，与处理温度有关，温度为KKTC时，压力值(表压)一般0· IMPa，150°C时，压 力值一般为〇· 43MPa，250°C时，压力值一般为1. 95 MPa。
[0015] 本发明方法中所述的干燥条件为9(Tl20°C干燥5?10小时，焙烧条件为45(T650°C 焙烧1飞小时。
[0016] 本发明蜂窝状堇青石经脱镁、脱铝后，剩余的硅氧四面体在密封、水热条件下发生 重结晶，晶体粒子重新生长，得到表面生长硅钛氧化物的堇青石，增加了载体的机械强度以 及涂层与载体之间的结合力。本发明方法在密封、高温、高压的酸性溶液中对堇青石进行处 理，有利于载体表面氧化镁和氧化铝的溶出，使载体表面形成较多的微孔和介孔，有效的增 加了堇青石的比表面积。本发明堇青石作为催化剂载体在汽车尾气净化、催化燃烧、水煤气 变换等领域有着广泛应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为蜂窝状堇青石的扫描电镜（SEM)照片。
[0018] 图2为实施例5的扫描电镜（SEM)照片。
[0019] 图3为对比例2的扫描电镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施 例。实施例中酸溶液的浓度均为质量百分比浓度。实施例中选取蜂窝状堇青石，切割成 30mmX 30mmX 45mm的长方体，用空气压缩机除去切割时残留的粉末备用。
[0021] 实施例1 将切割好的堇青石放入高压釜聚四氟乙烯内衬中，向内衬中加入5%的盐酸溶液使堇 青石完全浸没，高压釜密封后置于烘箱中于250°C，水热处理2小时。水热处理后的堇青 石载体用蒸馏水冲洗至洗涤液呈中性，用空气压缩机吹去表面的蒸馏水，120°C下干燥8小 时，550°C焙烧3小时制得硅钛氧化物含量为2. 8wt%的产物Al，性质见表1。
[0022] 实施例2 同实例1，只是改用15%的硝酸溶液于KKTC水热处理3小时制得硅钛氧化物含量为 0. 5wt%的产物A2,性质见表1。
[0023] 实施例3 同实例1，只是改用20%的硝酸与盐酸的混合酸溶液(其中硝酸与盐酸的质量比为1:1) 于150°C水热处理0. 5小时制得硅钛氧化物含量为0. 8wt%的产物A3,性质见表1。
[0024] 实施例4 同实例1，只是改用10%的硫酸溶液于175°c水热处理1. 5小时制得硅钛氧化物含量为 1. 2wt%的产物A4,性质见表1。
[0025] 实施例5 同实例1，只是改用10%的盐酸与硫酸的混合酸溶液(其中硫酸与盐酸的质量比为1:1) 于200°C水热处理1小时制得硅钛氧化物含量为2. 3wt%产物A5,载体的性质见表1。
[0026] 对比例1 本对比例是按《北京化工大学学报》（自然科学版）（2009年，36卷，第6期，27?32页） 堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能中介绍的方法处理堇青石载体， 具体操作如下： 切割适量的堇青石样品，洗净干燥，用浓度为50%的草酸溶液在101°C煮沸3小时，然后 用去离子水洗净后再浸渍30分钟，经120°C干燥3小时，550°C焙烧3小时制得对比堇青石 载体A6,载体的性质见表1。
[0027] 对比例2 本对比例是按《福州大学学报》（自然科学版）（2006年，34卷，第6期，898?902页）载 体的酸处理条件对整体式钌~堇青石催化剂性能的影响中介绍的方法处理堇青石载体，具 体操作如下： 切割适量的堇青石样品，洗净干燥，用浓度为10%的硝酸溶液煮沸处理3小时，然后用 去离子水洗涤至滤液呈中性，经120°C干燥1小时，550°C焙烧4小时制得对比堇青石载体 A7,载体的性质见表1。
[0028] 实施例6 将以上述实施例与对比例制得的堇青石载体A1~A7涂敷氧化铝涂层，具体操作如下： (1)铝溶胶的制备：将拟薄水铝石粉与去离子水按质量比为1:8的比例混合，添加尿素 (尿素与拟薄水铝石粉的质量比为1:2)，室温下搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=4,胶溶反应 30分钟，得到稳定的铝溶胶。
[0029] (2)涂层的负载：取相同质量的干堇青石蜂窝样品，于上述制备的铝溶胶中搅拌浸 没15分钟，取出后除去多余浆液，120°C干燥12小时，600°C焙烧8小时，冷却，即得到氧化 错涂层的蜂窝样品。
[0030] 考察涂层的负载量以及涂层与载体之间的结合强度。
[0031] 涂层的负载量W通过以下方法计算：W=Oii1-m2)/ m2，其中Iii1为堇青石负载错溶胶 后的质量，m2为浸渍前堇青石质量，各载体涂层负载量见表1。
[0032] 涂层牢固度测试：取适量涂层蜂窝样品放置于装有去离子水的烧杯中，烧杯置于 超声波仪器(功率100W，频率40kHz)振荡20分钟后取出，吹出涂层蜂窝样品孔道中的水，再 于120°C和300°C分别干燥2小时。
[0033] 牢固度测算公式：脱落率V= (m3-m4)/ (Hi1-Iii2) X 100%，其中m3为样品超声前质量， m4为样品超声后质量，0?-!?)为涂层负载量，各涂层脱落率见表1。
[0034] 表1产物性质及负载涂层后的性能。
【权利要求】
1. 一种表面生长硅钛氧化物的蜂窝状堇青石，其特征在于：蜂窝状堇青石孔道表面分 布硅钛氧化物，按质量百分比计，硅钛氧化物的含量为0. 1%~3%，硅钛氧化物中Si02与Ti02的质量比为0.8: f 2:1。
2. 按照权利要求1所述的蜂窝状堇青石，其特征在于：蜂窝状堇青石的比表面积为 19(T240m2/g。
3. 按照权利要求1所述的蜂窝状堇青石，其特征在于：所述的堇青石的机械强度不低 于 2. 6kN/cm2。
4. 按照权利要求1所述的蜂窝状堇青石，其特征在于：堇青石中负载Ti、Ni、Co、Mo、 Cu、Mn、Pt、Rh、Pd或La中一种或几种金属活性组分。
5. -种权利要求1所述的表面生长硅钛氧化物的蜂窝状堇青石的制备方法，其特征在 于包括如下内容：将整体式蜂窝状堇青石在酸性溶液中进行水热处理，然后洗涤、干燥、焙 烧得到产物。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的整体式蜂窝状堇青石，按质量百分 比计包括：Si02 45wt%-55wt%，A1203 25wt%-35wt%，MgO 5wt%-15wt %，Ti02 lwt%-5wt%。
7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的 一种或几种的水溶液，其中酸性溶液的质量百分比浓度为59T20%。
8. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液的用量应至少浸没整体 式蜂窝状堇青石。
9. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的水热处理是指在高压釜中进行的 密闭热处理，水热处理的温度为10(T25(rC，水热处理的时间为0. 5~4小时。
10. 按照权利要求5或9所述的方法，其特征在于：水热处理的温度为15(T230°C。
11. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为9(T120°C干燥5~10 小时，焙烧条件为45(T650°C焙烧1?6小时。
【文档编号】B01J35/04GK104415792SQ201310366785
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】季洪海, 王诗语, 耿晨晨, 凌凤香, 王少军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院