本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种提高甲醇合成催化剂性能的方法。
背景技术：
甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料。近年来，受需求拉动煤化工国产化技术装备相继取得突破，我国甲醇需求量不断提高，甲醇行业已发展成为对国民经济具有重要影响的行业，而甲醇企业的经济效益除受市场因素影响外，很大程度上取决于所使用的甲醇催化剂性能的好坏。因此，研发生产性能优良的甲醇合成催化剂对推动甲醇行业的技术进步和经济效益的提升意义非常显著。
目前甲醇合成催化剂主要由CuO-ZnO-Al2O3组成，通常的催化剂制备方法是先制备铜锌母体，然后使它负载在氧化铝载体上，经洗涤，过滤，烘干，焙烧和成型等工序，制得催化剂。为进一步改善铜基催化剂的性能，本发明研究通过在CuO-ZnO-Al2O3三组分配方的基础上，采用分步法沉淀载体，在载体沉淀剂中加入助剂，先制得载体前驱体，之后继续沉淀该前驱体获得载体的方法制得更高性能的甲醇合成催化剂，以提高催化剂的活性和稳定性。
技术实现要素：
本发明的目是提出一种提高甲醇合成催化剂性能的方法。
本发明的主要特点是：采用分步法沉淀载体，在弱碱性沉淀剂中加入助剂，先制得载体前驱体，之后用强碱溶液继续沉淀该前驱体获得高性能的载体。
本发明的主要技术方案：提高甲醇合成催化剂性能的方法，其特征在于将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与碱液进行并流共沉淀反应得到Cu/Zn母体；载体采用分步沉淀法制备，先用添加了助剂的弱碱溶液与硝酸铝溶液共沉淀，制得载体前驱体，之后用强碱溶液继续沉淀该前驱体，获得载体，将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成甲醇合成催化剂。
所述制备Cu/Zn母体过程中，控制搅拌速度为700~1200r/min，沉淀温度60~85℃，终点pH值6.5~8.0，沉淀结束后老化20~60min，用60～85℃水洗涤料浆至NO3-1浓度≤50mg/L。
所述制备载体前驱体所用的弱碱溶液为氨水和碳酸氢钠溶液中的一种。
所述在弱碱溶液中所加入的助剂为Mn(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2中的一种或两种混合物溶液。
所述在制备载体前驱体过程中，控制搅拌速度为600~1000r/min，沉淀温度35~60℃，终点pH值为6.5，老化20~40min。
所述继续沉淀载体前驱体的强碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
所述载体的终点pH值为7.0~7.5。
所述载体中助剂与主载体铝的摩尔比为0.01~0.1。
本发明方法制备的甲醇合成催化剂和传统方法制备的催化剂相比，采用分步法沉淀载体，加入的助剂可以提高Cu和Zn的分散度及相互作用，从而提高催化剂的活性和热稳定性，能有效提高催化剂的市场竞争力。
具体实施方式
实例1
在搅拌速度为1050r/min条件下，将1L、Cu/Zn=2.7的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与浓度为1mol/L的碳酸钠溶液进行并流沉淀，沉淀温度65℃，终点pH值7.0，沉淀结束后老化30min，料浆用65℃热水洗涤至NO3-1浓度≤50mg/L，制得Cu/Zn二元母体备用。然后在40℃、700r/min条件下用添加了3%(摩尔浓度) Mn(NO3)2助剂的氨水溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值为6.5，老化30min，制得载体前驱体，之后用1mol/L的氢氧化钠溶液继续沉淀该前驱体，控制终点pH值7.0，制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂cat1。
实例2
Cu/Zn母体制备过程同实例1，然后在40℃、700r/min条件下用添加了5%Mg(NO3)2助剂的氨水溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值为6.5，老化30min，制得载体前驱体，之后用1mol/L的氢氧化钠溶液继续沉淀该前驱体，控制终点pH值7.5，制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂cat2。
实例3
在搅拌速度为900r/min条件下，将1L、Cu/Zn=2.7的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与浓度为1mol/L的碳酸钠溶液进行并流沉淀，沉淀温度75℃，终点pH值7.5，沉淀结束后老化50min，料浆用70℃热水洗涤至NO3-1浓度≤50mg/L，制得Cu/Zn二元母体备用。然后在50℃、850r/min条件下用添加了3%Mn(NO3)2和4%Ca(NO3)2的混合助剂的碳酸氢钠溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值为6.5，老化40min，制得载体前驱体，之后用1mol/L的氢氧化钾溶液继续沉淀该前驱体，控制终点pH值7.0，制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂cat3。
实例4
Cu/Zn母体制备过程同实例3，然后在50℃、850r/min条件下用添加了5%Mg(NO3)2和5%Ca(NO3)2的混合助剂的碳酸氢钠溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值为6.5，老化40min，制得载体前驱体，之后用1mol/L的氢氧化钾溶液继续沉淀该前驱体，控制终点pH值7.5，制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂cat4。
参比样1
Cu/Zn母体制备过程同实例1，然后在40℃、700r/min条件下，直接将氨水溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值7.0，老化30min后制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂cat5。
参比样2
Cu/Zn母体制备过程同实例1，然后在40℃、700r/min条件下将氨水溶液与硝酸铝溶液共沉淀，控制终点pH值为6.5，老化30min，制得载体前驱体，之后用1mol/L的氢氧化钠溶液继续沉淀该前驱体，控制终点pH值7.5，制得载体。将此载体与Cu/Zn母体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂 cat6。
样品测试
活性检测：催化剂样品粒度为0.425-1.180mm。采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示，具体测试结果如表2所示。其中样品cat1、cat2、cat3、 cat4为采用本发明制备，cat5、cat6为参比样品。
表1 活性测试结果
从表1催化剂样品的活性测试结果可以看出，在传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂中，采用分步法沉淀载体，先用添加了Mn助剂的弱碱溶液沉淀硝酸铝溶液，制得载体前驱体，之后再用强碱溶液继续沉淀该前驱体获得载体制备出的甲醇合成催化剂具备更高的初活性和耐热后活性，可以明显的提高催化剂的性能。