氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的制备及其碳催化剂和应用的制作方法
本发明涉及燃料电池技术领域，具体是一种氮掺杂有序分级介孔碳催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
背景技术：
燃料电池具有响应速度快、能量转换效率高、能量密度高且环保无污染等优点，其在移动电源、固定电站、分散式电站以及军用电源等领域具有光明的应用前景。经过研究者几十年的努力，燃料电池的关键材料得到突破，获得了长足的发展。然而，目前燃料电池却始终没有得到大规模的商业化应用，其昂贵的成本是一个重要的原因。作为燃料电池的关键材料之一，铂基催化剂由于其资源稀少，成本昂贵，成为了阻碍燃料电池产业化进程的重要因素。因此，为了降低催化剂成本，实现燃料电池的商业化，研究开发廉价的非贵金属催化剂是一条必经之路。
碳纳米材料在分子纳米尺度上具有十分独特的催化作用，在许多领域表现出了应用价值，引起了科研工作者的高度重视。近些年的研究表明，碳材料引入杂原子(如氮原子、磷原子、硫原子等)后，材料在氧还原反应中表现出较高的催化活性。研究者们认为掺杂的杂原子改变了碳纳米材料的微观结构和表面电子态，削弱了氧分子的O-O键，从而发生氧还原反应。与此同时，研究者们发现，碳材料根据其比表面与孔结构的不同，催化活性表现出较大差异。因此开发具有高比表面及适宜孔结构的杂原子掺杂纳米碳材料用作高性能燃料电池催化剂成为研究热点之一。
有序介孔碳材料由于具有高导电性、高比表面、高稳定性及孔结构可调控等特性，在催化剂应用领域越来越受到研究者们的关注。同时，通过软模板诱导自组装的制备工艺，实现了杂原子的原位引入和孔结构调控，制备工艺简单、重复性好。因此，杂原子改性的有序介孔碳材料被认为是一种具有良好应用前景的燃料电池非贵金属催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂有序分级介孔碳催化剂及其二元混合模板剂制备方法、并将其应用于质子交换膜燃料电池阴极。
为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：
所述的燃料电池阴极催化剂为一种过渡金属-氮/碳有序分级介孔材料，采用二元混合模板剂法制备，比表面积为500-1200㎡.g-1，总孔容为2—3㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容比例为30—70﹪，金属元素含量为0.1—2％，氮元素含量为1—10％。
其所述氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的具体制备方法如下：
其所述氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的具体制备方法如下：
(1)取间苯二酚或苯酚放入容器中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；
(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；
(3)向溶液B中加入质量分数10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；
(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；
(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10-50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；
(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；
(7)向溶液F中加入树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.4-1:4；
(8)向溶液G中依次加入过渡金属盐和分子筛，搅拌1-4h，其中树脂预聚体与过渡金属盐的质量比为1:0.04-1:0.16，树脂预聚体与分子筛的质量比为1:0.2-1:1.6；
(9)将步骤(8)所得悬浊液转移到培养皿中，在室温下挥发6—18h，再将培养皿置于60-120℃烘箱内固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；
(10)将步骤(9)所得薄膜聚合物材料H于700—1200℃氨气气氛碳化2—10小时，惰性气体吹扫至室温，采用质量分数为10—20wt.％的氢氟酸溶液洗除分子筛，并用去离子水洗涤4—6次，干燥后即得氮掺杂有序分级介孔碳催化剂。
所使用过渡金属金属盐为VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐中的一种或多种；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Ir、V、Cr、Mn、W中的一种或多种。
所使用分子筛为Y型分子筛、MCM-41分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或多种。
所述碳催化剂的比表面积为500-1200㎡.g-1，总孔容为2—3㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容比例为30—70﹪，金属元素含量为0.1—1％，氮元素 含量为1—10％。
制备获得的碳催化剂在质子交换膜酸性燃料电池或碱性膜燃料电池中的应用。
本发明所使用的树脂预聚体为苯酚与甲醛反应所得树脂、间苯二酚与甲醛反应所得树脂中的一种或多种。
使用硬模板剂为Y型分子筛、MCM-41分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或二种以上。
使用的软模板剂为F127或P123中的一种或二种以上。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂是通过二元混合模板法制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，Y型分子筛、MCM-41分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或多种作为硬模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时通过氨气气氛焙烧引入氮元素。该氮掺杂有序分级介孔碳材料同时具备软模板诱导产生的有序介孔结构(3-5nm)和硬模板刻蚀产生的三维贯通的介孔孔道与有序介孔结构(10-50nm)，具有高活性比表面和优良的传质性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。本发明的碳材料，首次实现了二元混合模板剂法在氧还原碳基催化剂制备中的应用，同时具有工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。
2.本发明提供的二元混合模板剂制备工艺中，通过调节不同模板剂的种类与用量，易于实现材料比表面、孔结构和孔径分布的调控。
3.本发明提供的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂采用可溶性树脂预聚体作为碳源，通过添加过渡金属盐，在软模板剂诱导自组装过程中引入过渡金属原子，避免了后续掺杂处理，简化了制备步骤。
4.本发明所述制备方法制备的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂用于燃料电池阴极催化剂时具有很高的氧还原催化活性，同时表现出优异的稳定性与抗毒性。
附图说明
图1是实施例1得到的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的TEM图像。
图2是实施例2得到的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂与加入单一软模板剂获得的催化剂在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线。
图3是实施例2得到的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂在0.5MH2SO4溶液中，氧气饱和下，在加速老化试验前后，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。
以下实施例中材料氧还原反应电化学测试方法如下：
催化剂的循环伏安(CV)性能采用CHI 600B(CH Corp.)恒电位仪，在传统三电极体系下进行测试。工作电极的制备流程如下：将5mg催化剂样品、1mL异丙醇和50μL 5wt.％Nafion溶液超声混合，形成均匀的浆料。用微量进样器从其中移去10μL浆料转移至面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干形成薄膜电极。电极上催化剂样品的总载量为0.379mg cm-2。参比电极和对电极分别为饱和KCl甘汞电极(SCE，相对于可逆氢电极RHE的电位为0.242V)和Pt片电极(3cm2)，电解液为0.5M H2SO4溶液。室温测试，测试前先向电解液中通30min高纯氮气，除去溶液中的溶解的氧。电位扫描范围为-0.25—0.96V vs.SCE，扫描速度为50mV s-1。
在氧还原反应中催化剂的催化活性采用旋转圆盘电极(RDE)技术测试，实验在附有EG&G636旋转圆盘电极控制仪(Princeton Applied Research)的CHI 600B恒电位仪上进行。测试条件和环境与CV测试相同，测试前向0.5M H2SO4电解液中通入30min氧气，使电解液达到氧饱和。扫描范围为-0.2—0.9V vs.SCE，扫描速度为10mV s-1，电极转速为1600rpm。
以下实施例中材料的加速老化试验方法如下：
在氮气饱和0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/s，经过1000圈、2000圈扫描后，在氧气饱和0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为10mV/s，分别进行线性伏安扫描。
实施例1
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至60℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得质量分数为25wt.％的可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的制备
将0.8g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.08g Co(NO3)2·6H2O(预聚体与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.08)和0.2g Y型分子筛(预聚体与Y型分子筛的质量比为1:0.2)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,800℃高温焙烧解4h,N2吹扫至室温。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。用质量分数为的氢氟酸洗涤焙烧所得材料，再经去离子水洗涤4—6次，干燥后球磨即得氮掺杂有序分级介孔碳催化剂。
如图1所示的氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的TEM图片显示其具有有序介孔结构，同时硬模板引入导致三位贯通孔道结构产生。
实施例2
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至70℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得质量分数为25wt.％的可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的制备
将1.6g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.04g FeCl3·7H2O(预聚体与FeCl3·7H2O的质量比为1:0.04)和0.2gMCM-41型分子筛(预聚体与MCM-41型分子筛的质量比为1:0.2)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,1000℃高温焙烧解4h,N2吹扫至室温。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。用质量分数为的氢氟酸洗涤焙烧所得材料，再经去离子水洗涤4—6次，干燥后球磨即得氮掺杂有序分级介孔碳催化剂。
将所得产物进行电化学测试。如图2所示的氮掺杂有序分级介孔碳材料作为氧还原催化剂，反应中氧还原起始电位为0.82V，极限电流为5.2mAcm-2，相较于使用单一软模板获得的材料催化性能有明显提高。图3所示，经过1000圈循环伏安扫描后，材料氧还原催化性能无明显衰减。
实施例3
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2.2g间苯二酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至80℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)氮掺杂有序分级介孔碳催化剂的制备
将2.1g P123溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.1g NiSO4·7H2O(预聚体与NiSO4·7H2O的质量比为1:0.1)和0.2g ZSM-5型分子筛(预聚体与ZSM-5型分子筛的质量比为1:0.2)。将该 溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,1200℃高温焙烧解4h,N2吹扫至室温。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。用质量分数为的氢氟酸洗涤焙烧所得材料，再经去离子水洗涤4—6次，干燥后球磨即得氮掺杂有序分级介孔碳催化剂。
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