本发明属于生物柴油固体酸催化剂技术领域，具体地，涉及一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂。
背景技术：
目前，制备生物柴油的主要方法分酸催化法和碱催化法。其中，酸催化法制备生物柴油又可分为液体酸催化法和固体酸催化法。液体酸(如，浓硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、甲基苯磺酸等)作为常用的催化剂，具有催化效率高的特点，但液体酸催化剂存在运输危险、对设备腐蚀性强、后处理分离提纯困难、造成环境污染等问题，限制了其工业应用。相比液体酸催化剂，固体酸催化剂催化剂容易回收、再生；制备的产品后处理简单，对设备的腐蚀性小。因此，固体酸催化剂已成为目前研究和开发的热点，研究者对固体酸催化剂进行了大量的研究。然而，现有技术中，制备生物柴油的固体酸催化剂的重复利用性较差，催化剂寿命不长，催化剂添加量大，导致生产成本增加，且对原料的适应性较差，不适合用于将餐厨废油脂等成分复杂的原料油脂制备成生物柴油。
文献“镝对固体超强酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO42-/-HZSM5，郭锡坤，林绮纯，林维明.分子催化.2000年8月，第14卷第4期，第275-279页”公开了一种固体超强酸，将共沉淀法制备的活性组分ZrO2-Dy2O3/SO42-负载在分子筛HZSM5上用于合成柠檬酸三丁酯时具有较好的催化活性和重复利用性，然而，该方案中进行酯化反应的原料为纯的柠檬酸与正丁醇，取得的较好的催化结果也是基于此条件。如果用于与成分相对复杂，有害物质相对多的原料油脂如餐厨废油脂、酸化油脂制备生物柴油时，催化效果会受较大影响；且采用的载体HZSM5成本较高，导致催化剂成本增加。
因此，研发一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂，能够提高活性组分硫酸根的附着力，提高催化剂使用活性、选择性和使用寿命，且能够减少催化剂用量，降低生产成本，同时对原料油脂的适应性广，就具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂，以解决现有技术中的固体酸催化剂的上述缺陷。
本发明的第二个目的是提供所述纳米复合固体酸催化剂的制备方法。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种纳米复合固体酸催化剂，所述纳米复合固体酸催化剂由活性组分负载于复合氧化铝载体上，所述活性组分为SO42-/ZrO2-Dy2O3，所述活性组分与所述复合氧化铝载体的质量比为1:0.2-1。
所述活性组分中的Dy2O3与ZrO2的摩尔比为1:40-150。
所述复合氧化铝载体由氧化铝和酸改性高岭土组成，所述酸改性高岭土和所述氧化铝的质量比为1:3-99。
所述复合氧化铝载体的制备方法包括以下工艺步骤：
1)、原料高岭土用适量稀氢氧化钠溶液和稀硫酸溶液分别进行清洗，过滤，烘干，得到的滤饼于650-800℃下焙烧5-10小时。
2)、反应容器中加入1800-3000ml浓度为1mol/L的硫酸，加热到60-100℃，加入100g经步骤1)处理的高岭土，保持60-100℃温度，搅拌条件下反应5-9小时，过滤，干燥，得酸改性高岭土。
3)、将步骤2)制备的酸改性高岭土与氧化铝按1:3-99的质量比混合，打浆，喷雾干燥，得复合氧化铝载体。
所述的纳米复合固体酸催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)、用适量稀H2SO4溶液溶解0.1mol Dy2O3，使其刚好完全溶解，得到A溶液，取4-15mol的ZrOC12·8H2O，并加入适量的去离子水使其完全溶解，得到B溶液；
2)、在步骤1)所得的B溶液中加入800-2500ml浓度为2.0mol/L的稀H2SO4，搅拌均匀，再缓慢滴加氨水调节体系的pH值至2-6，得到纳米水合氧化锆胶体，陈化8-16h，用氨水调节pH值至8-10，抽滤，洗涤，得滤饼，并用适量去离子水将所得滤饼制成纳米水合氧化锆胶体悬浮液；
3)、将步骤1)制备的A溶液加入到步骤2)制备的纳米水合氧化锆胶体悬浮液中，并控制pH值为8-10，搅拌，抽滤，洗涤，得滤饼，所得滤饼于80-120℃干燥，并于500-800℃焙烧2-6h，得到纳米活性成分C；
4)、取一定量的步骤3)制备的纳米活性成分C与配比量的复合氧化铝载体，加入适量的去离子水，充分搅拌均匀，陈化8-12h，干燥，研细，得到纳米复合固体酸催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述纳米复合固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用。
所述纳米复合固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，包括以下工艺步骤：
1)分别将原料油脂和甲醇以质量比1:5-9加入三口烧瓶中，搅拌升温至65-70℃后，加入原料油脂总质量2-4％的纳米复合固体酸催化剂，反应3-6h，得生物柴油。
2)步骤1)反应结束后，回收过量的甲醇，分离回收纳米复合固体酸催化剂，并检测步骤1)制备的生物柴油的产率。
进一步地，所述步骤1)中的原料油脂为餐厨废弃油脂、酸化油、植物油脂、动物油脂或微生物油脂中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1)本发明的纳米复合固体酸催化剂的催化活性高，选择性强且催化剂寿命长；
2)用于催化制备生物柴油时，对原料油脂的适应性广；
3)催化剂添加量少，极大地降低了生产成本，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的原料均可通过市售获得。
制造例1-4、复合氧化铝载体的制备
1)、1000g原料高岭土用1000ml浓度为0.5mol/L的稀氢氧化钠进行清洗，过滤，然后用1000ml浓度为1mol/L的稀硫酸溶液进行清洗，过滤并烘干，滤饼置于马弗炉中，于650-850℃下焙烧5-10小时。
2)、在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入1800-3000ml浓度为1mol/L的稀硫酸，加热到60-100℃，称取100g经过步骤1)处理的高岭土置于三口烧瓶中，保持搅拌条件下反应5-9小时，然后过滤，干燥，得到酸改性高岭土。经检测，酸改性高岭土的比表面积为250-320m2/g。
3)、将步骤2)制备的酸改性高岭土与氧化铝(比表面积270-310m2/g)按质量比为1:3-99混合，加入适量水打浆，经过喷雾干燥形成复合氧化铝载体，并检测其物性。
其中，喷雾干燥条件采用现有技术中的常规条件。复合氧化铝载体的制备条件及比表面积如表1所示。
表1复合氧化铝载体制备条件及比表面积
实施例1-4、制备纳米复合固体酸催化剂
本发明的纳米复合固体酸催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
1)、用200ml浓度为2.0mol/L的稀H2SO4溶液溶解0.1mol Dy2O3，使其刚好完全溶解，得到A溶液，取4-15mol的ZrOC12·8H2O，并加入适量的去离子水使其完全溶解，得到B溶液；
2)、在步骤1)所得的B溶液中加入800-2500ml浓度为2.0mol/L的稀H2SO4，然后缓慢滴加氨水调节体系pH值至2-6，得到纳米水合氧化锆胶体，陈化8-16h，并氨水调节pH值至8-10，抽滤，洗涤至无C1-，得滤饼，在上述滤饼中加入1500-5000ml去离子水，制备成纳米水合氧化锆胶体悬浮液；
3)、将步骤1)制备的A溶液加入到步骤2)制备的纳米水合氧化锆胶体悬浮液中，并控制pH值为8-10，搅拌，抽滤，洗涤，得滤饼，上述滤饼于80-120℃干燥，并于500-800℃焙烧2-6h，得到纳米活性成分C，经检测纳米活性成分C的粒径在10-100nm之间；
4)、取50g步骤3)制备的纳米活性成分C，加入10-50g复合氧化铝载体，加入400ml去离子水，充分搅拌均匀，陈化8-12h，干燥，研细，得到1#、2#、3#和4#纳米复合固体酸催化剂。
实施例1-4的具体工艺参数如表2所示。
表2实施例1-4的工艺参数
对比制造例1、制备5#固体酸催化剂
制备未负载复合氧化铝载体的固体酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO42-，具体制备步骤与实施例2的前三个步骤相同，得到5#固体酸催化剂用于对比试验。
对比制造例2、制备6#固体酸催化剂
采用现有技术中的共沉淀法制备活性组分ZrO2-Dy2O3/SO42-，并通过浸渍法负载于复合氧化铝载体上。具体步骤为：
1)、用200ml浓度为2.0mol/L的稀H2SO4溶液溶解0.1mol Dy2O3，加入8mol ZrOC12·8H2O，并加入适量的去离子水使其完全溶解，然后缓慢滴加浓度为6.0mol/L的氨水，直至溶液pH值达到9-10，得到溶液D；
2)、步骤1)制备的溶液D陈化10h，抽滤，洗涤，干燥得固体E；
3)、取50g步骤2)的固体，研细，并用750mL浓度为1.0mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍6h，抽滤、干燥，并于600℃焙烧5h，得到活性组分F，经检测，活性组分ZrO2-Dy2O3/SO42-的粒径为50-500μm。
4)取20g步骤3)制备的活性组分F与10g复合氧化铝载体充分混合均匀，加入适量的去离子水，充分搅拌均匀，浸渍10h，干燥，研细，得6#复合固体酸催化剂，用于对比试验。
实施例5-12、生物柴油的制备
实施例5-12：将实施例1-4制备的1#、2#、3#和4#纳米复合固体酸催化剂用于制备生物柴油。
对比例1-8：将对比制造例1-2制备的5#、6#固体酸催化剂和市售的7#固体酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM5为对照，制备生物柴油，具体步骤如下：
分别将原料油脂和甲醇以质量比1:5-9加入三口烧瓶中，搅拌升温至65-70℃后，加入原料油脂总质量2-4％的固体酸催化剂，反应3-6h，反应结束后回收过量甲醇，分离回收固体酸催化剂，制得生物柴油产品，分析检测其生物柴油产率。
具体反应条件如表3所示。
表3生物柴油的反应条件
由表3的数据可以看出，与对比例1-8相比，实施例5-12制备的生物柴油的收率高，说明使用本发明的纳米复合固体酸催化剂催化活性高，选择性强。在催化剂不同，其他条件相同的情况下，采用纳米复合固体酸催化剂催化餐厨废弃油脂制备生物柴油时的收率显著提高，说明纳米复合固体酸催化剂的原料适应性广，尤其在餐厨废弃油脂制备生物柴油方面具有突出的优势。
实施例13、纳米复合固体酸催化剂寿命测试
在实施例5-8，实施例10及对比例1-3和6条件下反应结束后，分别继续使用分离回收的1#-7#固体酸催化剂进行下一批次反应，总共反应8批次。每一批次反应制备的生物柴油的收率如表4所示。
表4生物柴油收率
由表4的数据可以看出，随着反应批次的增加，生物柴油收率逐渐下降，纳米复合固体酸催化剂(1#-4#)重复使用4次，收率基本稳定，使用8批次后，生物柴油的收率仍然高于91％，而5#、6#和7#固体酸催化剂重复使用8次后，生物柴油的收率明显降低，最低降至83.5％。
当采用餐厨废油脂作为原料油脂时，本发明的纳米复合固体酸催化剂重复使用8批次后，生物柴油的收率仍然高于91.5％，而在同样的条件下，采用未负载复合氧化铝载体的5#固体酸催化剂及共沉淀法制备的6#固体酸催化剂制备的生物柴油的收率分别下降至84.5％和88.2％，说明本发明的纳米复合固体酸催化剂表现出良好的重复使用性能，使用寿命长；对原料的适应性好，用于餐厨废弃油脂制备生物柴油时，仍然具有优异的催化活性、选择性和使用寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，本申请中的高岭土也可用硅藻土、蒙脱土或膨润土代替，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。