酯化改性蔗渣的制备方法及其应用与流程

本发明属于生物资源化利用技术领域，尤其涉及一种酯化改性蔗渣的制备方法及其应用。

背景技术：

制糖工业是广西的支柱产业，截止至2015年4月20日全区累计榨蔗量为5191万吨，产生的蔗渣量约为1142万吨。蔗渣的主要综合利用途径有燃烧发电和制浆造纸。而大部分蔗渣都用于锅炉燃烧，造成了生物质能源的浪费，以蔗渣为原料进行综合利用，可减少蔗渣的浪费，实现资源化利用。然而，生产中如何使木质纤维素的利用率达到最优，仍是有待解决的问题。

蔗渣主要由纤维素、木质素、半纤维素组成，其中绝干蔗渣纤维素含量为30％～45％，半纤维素为22％～30％，木质素为18％～23％，这些物质都含有丰富的羟基，而羟基上的氧原子可以提供孤对电子与重金属离子发生络合反应，以达到去除重金属离子的目的。蔗渣含有的丰富的羟基，还有多元醇的性质，可通过改性引入多种具有吸附能力的官能团。因此，选择蔗渣为研究对象进行改性吸附剂的研究以用于处理重金属离子废水将会有宽广的前景。

目前木质纤维素的改性方法主要有物理改性和化学改性，物理改性包括电磁波、微波、超声波、蒸汽爆破、溶剂交换等；化学改性包括酸碱盐浸泡法、酯化改性法、氧化改性法和巯基化改性、卤化改性法、醚化改性法、接枝共聚法等。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种酯化改性蔗渣的制备方法和应用，以提高蔗渣吸附重金属离子的能力，将其作为重金属离子吸附剂可实现蔗渣资源化利用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

酯化改性蔗渣的制备方法，通过超声波辅助碱性双氧水对蔗渣进行预处理提取蔗渣纤维素，预处理后的蔗渣与柠檬酸在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为活化剂和反应介质，次亚磷酸钠为催化剂的条件下，进行酯化反应制备改性蔗渣。

上述酯化改性蔗渣的制备方法，按以下步骤操作进行：

(1)将蔗渣用去离子水洗去表面杂质后，在烘箱内烘干，然后机械粉碎并进行筛分；

(2)将粉碎后的蔗渣粉末加入甲苯-乙醇混合溶液中脱蜡；

(3)用盐酸溶液洗涤脱蜡之后的蔗渣，洗涤至中性，再次干燥；

(4)取干燥后的蔗渣加入H₂O₂和NaOH的混合溶液，并加入EDTA和硫酸镁作为H₂O₂作为稳定剂，运用超声波清洗仪进行预处理；

(5)将预处理后的蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠置于三口烧瓶中与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热并进行酯化反应，待冷却至室温，洗涤烘干，研磨，过筛得到改性蔗渣。

步骤(1)中所述筛分使用80目分样筛。

步骤(2)中所述甲苯-乙醇混合溶液中苯-醇的体积比为2∶1，脱蜡温度为83℃，脱蜡时间为6h。

步骤(3)中所述盐酸的质量浓度为1％。

步骤(4)中所述H₂O₂和NaOH的混合溶液中H₂O₂的质量浓度为0.7％，NaOH的质量浓度为6％，蔗渣与H₂O₂和NaOH的混合溶液的固液比为1∶30。

步骤(4)中所述蔗渣与EDTA的固固质量比为100∶1，蔗渣与硫酸镁的固固质量比为500∶1。

步骤(4)中所述超声波清洗仪的超声波功率为200W，超声波预处理时间为70min。

步骤(5)中所述蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠的固固质量比为5∶1∶1，柠檬酸用量为0.1g～2.5g，二甲基甲酰胺的用量为50mL，加热温度为100℃～150℃，酯化反应时间为20min～180min，洗涤是先用无水乙醇洗去有机溶剂，再用大量蒸馏水冲洗，过筛所用分样筛为60目。

上述制备方法获得的酯化改性蔗渣作为重金属离子吸附剂。

针对制糖工业产生的大量蔗渣得不到充分利用的问题，发明人建立了一种酯化改性蔗渣的制备方法，通过超声波辅助碱性双氧水对蔗渣进行预处理提取蔗渣纤维素，预处理后的蔗渣与柠檬酸在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为活化剂和反应介质，次亚磷酸钠为催化剂的条件下，进行酯化反应制备改性蔗渣。该法利用超声波的空化作用、碱对木质纤维素的溶胀作用，使木质纤维素的结构边得疏松，增加化学试剂的接触面积，并通过酯化改性蔗渣可以引入羧基，能够提供孤对电子，增强蔗渣对重金属离子的吸附能力。试验表明，该法提高了蔗渣吸附重金属离子的能力，将其作为重金属离子吸附剂可实现蔗渣资源化利用。与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1)超声波辅助碱性双氧水的方法对蔗渣粉末进行预处理，一方面超声波能够产生空化效应，打断分子间的链接，使化学试剂与蔗渣表面的接触面积进一步增大；另一方面NaOH可使蔗渣中的木质素溶出，提取了纤维素，排除了木质素的干扰，也可以对蔗渣起到溶胀的作用，使蔗渣结构变得更疏松，同样可以增加蔗渣的比表面积，更多的活性基团裸露在外。

2)木质纤维素类所含有的羟基使其具备了多元醇的性质，以柠檬酸为改性剂对蔗渣进行改性，木质纤维素与柠檬酸发生反应并引入羧基，提高木质纤维素类的吸附能力，从而提高了蔗渣的吸附能力。

3)选用催化原理与浓硫酸相同的次亚磷酸钠为催化剂，不仅能够提高酯化反应的速率，而且反应容易控制，不会引起设备的腐蚀和蔗渣的碳化。

4)选用二甲基甲酰胺为酯化反应的活化剂和反应介质，不仅可以对蔗渣进一步地溶胀及湿润，而且是一种良好的有机溶剂，可以与水和大部分有机溶剂互溶，也能溶解柠檬酸，能够提高酯化反应的效率，缩短反应时间。

附图说明

图1是本发明酯化改性蔗渣的制备方法的工艺路线图。

图2是应用本发明所得酯化改性蔗渣吸附重金属离子的流程图。

具体实施方式

实施例1

(1)将蔗渣用去离子水洗去表面杂质后，在烘箱内烘干，然后机械粉碎并使用80目分样筛进行筛分；

(2)将粉碎后的蔗渣粉末加入甲苯-乙醇混合溶液(体积比2∶1)中脱蜡，脱蜡温度为83℃，脱蜡时间为6h；

(3)用质量浓度1％盐酸溶液洗涤脱蜡之后的蔗渣，除去水溶性多糖，洗涤至中性，再次干燥；

(4)取干燥后的蔗渣按固液比为1∶30加入H₂O₂和NaOH的混合溶液(H₂O₂的质量浓度为0.7％，NaOH的质量浓度为6％)，并按固固质量比为100∶1、500∶1分别加入EDTA、硫酸镁作为H₂O₂作为稳定剂，运用超声波清洗仪进行预处理(200W，70min)；

(5)将预处理后的蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠(固固质量比为5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口烧瓶中与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加热100℃并进行酯化反应60min，待冷却至室温，先用无水乙醇洗去有机溶剂，再用大量蒸馏水冲洗后烘干，研磨，60目过筛得到改性蔗渣。

实施例2

步骤(1)-(4)同实施例1。

(5)将预处理后的蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠(固固质量比为5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口烧瓶中与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加热120℃并进行酯化反应60min，待冷却至室温，先用无水乙醇洗去有机溶剂，再用大量蒸馏水冲洗后烘干，研磨，60目过筛得到改性蔗渣。

实施例3

步骤(1)-(4)同实施例1。

(5)将预处理后的蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠(固固质量比为5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口烧瓶中与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加热140℃并进行酯化反应80min，待冷却至室温，先用无水乙醇洗去有机溶剂，再用大量蒸馏水冲洗后烘干，研磨，60目过筛得到改性蔗渣。

实施例4

步骤(1)-(4)同实施例1。

(5)将预处理后的蔗渣、柠檬酸、次亚磷酸钠(固固质量比为5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口烧瓶中与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加热140℃并进行酯化反应120min，待冷却至室温，先用无水乙醇洗去有机溶剂，再用大量蒸馏水冲洗后烘干，研磨，60目过筛得到改性蔗渣。

对比例

将蔗渣洗涤烘干后进行粉碎，过60目筛。

吸附试验

以实施例1-4所得酯化改性蔗渣和对比例处理后的蔗渣为吸附剂，按以下步骤测试其重金属吸附能力：

取0.1g蔗渣/酯化改性蔗渣投入到0.5mmol/L Cu²⁺的重金属离子溶液中，用恒温磁力搅拌器进行吸附反应30min。待吸附完成后，取上清液用电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的重金属离子浓度，并根据以下公式计算重金属离子去除率：

其中，R为吸附率C′为铜离子的初始浓度，C为经过吸附处理后溶液中重金属离子的浓度。结果如表1。

表1蔗渣/酯化改性蔗渣吸附试验结果